атомные спектры

АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ - спектры поглощения и испускания свободных или слабо взаимодействующих атомов, возникающие при излучательных квантовых переходах между их уровнями энергии. А. с. наблюдаются для разреженных газов или паров и для плазмы. А. с. линейчатые, т. е. состоят из отд. спектральных линий, каждая из к-рых соответствует переходу между двумя электронными уровнями энергии атома и и характеризуется значением частоты поглощаемого и испускаемого эл--магн. излучения; согласно условию частот Бора (см. Атомная физика) . Наряду с частотой, спектральная линия характеризуется волновым числом (с - скорость света) и длиной волны . Частоты спектральных линий выражают в с^-1, волновые числа - в см^-1, длины волн - в нм и мкм, а также в ангстремах (). В спектроскопии волновые числа также обозначают буквой .

Под А. с. в узком смысле слова понимают оптич. спектры атомов, т. е. спектры, лежащие в видимой, близкой ИK- (до неск. нм) и УФ-областях спектра и соответствующие переходам между уровнями внеш. электронов с типичными разностями энергий порядка неск. эВ (в шкале волновых чисел порядка десятков тысяч см^-1). К А. с. в широком смысле относятся также и характеристич. рентгеновские спектры атомов, соответствующие переходам между уровнями внутр. электронов атомов с разностями энергий ~10³-10⁴ эВ, и спектры в области радиочастот, возникающие при переходах между уровнями тонкой структуры и сверхтонкой структуры (см. также Радиоспектроскопия)и при переходах между очень высокими возбуждёнными уровнями атомов (такие переходы наблюдаются методами радиоастрономии).

Для данного элемента могут наблюдаться спектральные линии нейтрального атома и спектральные линии ионизованного атома. Линии спектра нейтрального атома принято отмечать цифрой I при символе хим. элемента, линии, принадлежащие положит. ионам,- римскими цифрами II, III, ... соотв. кратности иона (напр., NaI, NaII, NaIII,... для Na, Na⁺ , Na⁺⁺, ...), при этом часто говорят о 1-м, 2-м, 3-м ... спектре данного элемента.

Наиб. простыми А. с. обладают атом водорода и водородоподобные ионы (спектры HI, HeII, LiIII, . . .), к-рые состоят из закономерно расположенных спектральных линий, образующих спектральные серии.

Волновые числа для спектральных линий серии атома водорода и водородоподобных атомов определяются ф-лой

где n_k и n_i - гл. квантовые числа для нижнего и верхнего уровней энергии (см. рис. 1 в ст. Атом R ),- Ридберга постоянная, Z - ат. номер. При n_k= 1, 2, 3, 4, 5,6 и n_i=n_k+l, n_k+2, . . . , h для атома водорода (Z=1)получаются соотв. серии Лаймана, Бальмера, Пашена, Брэкета, Пфунда, Хамфри. Для каждой серии существует предел - граница ионизации, соответствующая , линии серии сходятся к границе ионизации. В лаб. условиях наблюдения спектра водорода (напр., в электрич. разрядах) серия Лаймана получается как в поглощении, так и в испускании. В спектре Солнца наблюдается в поглощении и серия Бальмера (что связано с возбуждением при высоких темп-pax нач. уровня = 2).

Спектральные линии атома водорода имеют дублетную тонкую структуру, обусловленную взаимодействием спина электронов с его орбитальным моментом (см. Спин-орбитальное взаимодействие; )величина расщепления линий - порядка десятых долей см^-1. Это расщепление для водородоподобных ионов возрастает пропорционально Z⁴, т. е. для HeII в 16 раз по сравнению с HI.

Сравнительно простыми спектрами обладают атомы щелочных металлов, имеющие один внеш. электрон (одноэлектронные А. с.), их спектральные линии также группируются в серии, волновые числа к-рых выражаются приближённой ф-лой Ридберга:

серия получается при заданном n_k и разл. значениях n_i; а и b постоянны для данной серии. Разл. серии (гл. серия, диффузная серия, резкая серия и др.) отличаются значениями а и b, зависящими от азимутального квантового числа l. Спектральные линии имеют дублетную тонкую структуру, причём величина расщепления быстро возрастает с увеличением Z (от Li к Cs).

Более сложными А. с. (двухэлектронными спектрами) обладают атомы с двумя внеш. электронами; ещё сложнее спектры атомов с тремя и более внеш. электронами. Особенно сложны спектры элементов, для к-рых происходит достройка внутр. электронных оболочек (d-оболочек переходных элементов и -оболочек у лантаноидов и актиноидов; см. Периодическая система элементов). В сложных спектрах серии уже не удаётся выделить. Спектральные линии образуют группы - мультиплеты. В наиб. сложных А. с. число спектральных линий доходит до многих тысяч. Интерпретация сложных спектров с установлением схемы уровней энергии и квантовых переходов между ними представляет трудную задачу систематики А. с.

Систематика А. с. основана на характеристике уровней атома при помощи квантовых чисел и на отбора правилах ,определяющих, какие из квантовых переходов возможны. При наличии одного внеш. электрона уровни энергии атома характеризуются (помимо гл. квантового числа электрона) его квантовыми числами l, s и j, определяющими величины орбитального момента , спинового момента и полного момента . Согласно правилам отбора , = 0 1. Для атомов с двумя или неск. внеш. электронами характеристика уровней энергии более сложна и может быть произведена исходя из приближённой характеристики одноэлектронных состояний при помощи квантовых чисел п_i , l_i и s_i (l_i = 0, 1, 2, ..., n_i = 1, I и применяя векторную схему сложения орбитальных моментов и спиновых моментов.

В случае нормальной связи, когда электростатич. взаимодействия электронов много больше их магн. взаимодействий, что чаще всего имеет место, орбитальные моменты отд. электронов складываются в полный орбитальный момент , а их спиновые моменты в полный спиновой момент ; затем сложение и даёт полный момент атома: . Уровни энергии характеризуются значениями квантовых чисел L, S и J, определяющих величины соответствующих моментов. Квантовое число J сохраняет свой смысл и при др. схемах связи, когда в соответствии с величинами взаимодействий моменты следует складывать в др. последовательности [в частности, в случае -связи

; этот случай имеет место, когда магн. взаимодействия много больше электростатических]. J определяет величину полного момента атома независимо от схемы связи, и для него имеет место правило отбора.

При нормальной связи квантовое число S, определяющее величину полного спинового момента атома S, принимает целые значения S=0, 1, 2, ..., если атом содержит чётное число электронов, и полуцелые значения если атом содержит нечётное число электронов. Величина =2S+1 определяет мулътиплетностъ уровней энергии атома и играет важную роль в систематике А. с.

Уровни энергии атомов принято обозначать (в случае нормальной связи) символами , где значения L= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ... указываются прописными буквами S, P, D, F, G, H, J, L, ... соответственно. Так, ³D₂ обозначает уровень с L = 2, S = 1 (=2S+ 1 = 3) и J =2; ¹S₀-уровень с L = 0, S = 0 (=25 + 1 =0) и J = 0. Нечётные уровни (см. Чётность у ровня)обозначают индексом °, напр. (нечётный уровень с L = 1, S = ¹/₂, J = ¹/₂).

Для более подробной характеристики уровня перед символом указывают электронную конфигурацию (см. Атом ),напр. для атома Не уровень ³S₁, возникающий из конфигурации 1s 2s, обозначается как (L = 0, S= s₁ + s₂ =1, J=1). Для одноэлектронного атома полная запись будет и сокращённо пишут просто , напр. для осн. уровня атома водорода (n = 1, L = 0, S = J = ¹/₂) вместо .

Лит.: Кондон E., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ., M., 1949; Eльяшевич M. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, M., 1962; Фриш С. 3., Оптические спектры атомов, M.- Л., 1963; Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, 12 изд.], M., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt. A, В, N.Y., 1978-79. M. А. Елъяшевич.

   <<      Предметный указатель      >>