валентность

ВАЛЕНТНОСТЬ (от лат. valentia - сила) - способность атомов образовывать химические связи. В. можно рассматривать как способность атома отдавать или присоединять определ. число электронов. В. положительна, если атом отдаёт электроны, и отрицательна, если атом их присоединяет. Количественной мерой В. принято считать число валентных штрихов в структурной ф-ле молекулы, соединяющих данный атом с др. атомами молекулы (число штрихов равно кратности химической связи).

Полная картина строения молекул разных классов и хим. связей в них крайне сложна и многообразна, поэтому единого и всеобъемлющего определения В. нет. Однако в подавляющем большинстве случаев можно ограничиться рассмотрением двух типов В. - ковалентности и ионной В. (последнюю наз. также электровалентностью или гетеровалентностью). Ковалентность равна сумме кратностей ковалентных связей, образованных данным атомом, т. е. связей, возникающих за счёт обобществления пар электронов (в случае одинарной связи это одна пара, в случае двойной связи - две пары и т. п.). Ионная В. определяется числом электронов, к-рое данный атом отдал или получил при образовании ионной связи. В нек-рых случаях под В. понимают координац. число, равное числу атомов, находящихся в непосредств. близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле.

В. атома связана с его электронной структурой, а следовательно, и с его положением в периодической системе элементов, т, к., отдавая или присоединяя электроны, атом стремится иметь заполненную, наиб. устойчивую внеш. электронную оболочку. Так, макс. В. атома С, имеющего во внешней (валентной) оболочке 4 электрона, равна 4, поэтому, напр., в молекуле метана (CH₄) он связан ковалентными связями с 4 атомами водорода, его ковалентность равна 4. Атом Na отдаёт единств. внеш. электрон (валентность Na+1) атому F, имеющему во внеш. оболочке 7 электронов (валентность F -1), в результате чего образуется молекула NaF. T. о., можно заключить, что атомы щелочных металлов имеют валентность +1, атомы щёлочноземельных элементов - валентность +2, атомы галогенов - валентность -1, атом N, имеющий на внеш. оболочке 5 электронов, должен быть трёхвалентным, а атом О, имеющий 6 внеш. электронов,- двухвалентным.

Исторически понятие В. сложилось на основе сформулированного в нач. 19 в. Дж. Дальтоном (J. Dalton) закона кратных отношений. В сер. 19 в. стало известно, что допустимы далеко не все возможные кратные отношения; напр., атом F способен соединиться лишь с одним атомом H, атом О - с двумя, атом N - с тремя, атом С - с четырьмя атомами H. Эта способность связывать или замещать определ. кол-во атомов и была названа В. После возникновения первой теории атома Г. Льюис (G. Lewis) в 1916-17 сформулировал правило, по к-рому каждый элемент стремится иметь в разл. соединениях заполненную внеш. электронную оболочку, и теоретически обосновал ковалентность, а В. Кос-сель (W. Kossel) дал теорию ионной В. Понятие В. приобрело новое содержание, к-рое затем существенно обогатилось и усложнилось благодаря развитию квантовой химии и синтезу соединений, обладающих необычными свойствами.

В квантовой химии широкое распространение получило понятие направленной В. Так, считается, что у атома С, имеющего координац. число 4 (4 ближайших соседа, с к-рыми данный атом образует ковалентные связи), В. направлены в вершины тетраэдра (при условии, что сам атом находится в центре тетраэдра); у атома С с координац. числом 3 (одна из ковалентных связей является двойной) В. лежат в одной плоскости и образуют между собой углы 120° и т.д. В -комплексах типа приведённых на рис., где M - атом Fe, Cr, Ti и т. п. связан с двумя пентадиенильными циклами C₅H₅, В. направлены от атома металла к атомам, образующим пента-диенильные циклы. Для таких комплексов возникли представления о делокализованной В. (поскольку -электроны в таких кольцах делокализованы по всему циклу -"обобществлены") и групповой В. (поскольку речь идёт о взаимодействии атома металла с группой атомов).

В настоящее время синтезированы соединения инертных газов (XeF₂, XeF₄, XeO₃ и пр.), В. к-рых считалась равной нулю. Наконец, обнаружено очень большое число соединений, в к-рых один и тот же атом соединяется с атомами др. элемента в разл. стехиометрич. соотношениях, зависящих от внеш. условий. Так, газообразное соединение PCl₅, конденсируясь, даёт комплексы [PCl₄]⁺ и [PCl₆] ~ с координац. числами 4 и 6 соответственно. При повышении темп-ры образуются соединения PCl₃, PCl₂, PCl и ионы и т. д. Более того, оказалось, что проявлять "переменную" В. может подавляющее большинство элементов, образуя ряд валентно-ненасыщенных соединений с В. от 1 до нек-рого макс. значения.

T. о., строго говоря, В. не является специфич. характеристикой элемента; можно говорить лишь о склонности элемента проявлять в раал. хим. соединениях ту или иную В.

С понятием В. тесно связано понятие валентного состояния атома, т. е. такого гипотетич. состояния, в к-ром атом находится в молекуле. Это состояние определяется типом и числом занятых и вакантных валентных атомных орбиталей (т. е. таких, к-рые соответствуют внеш. электронным оболочкам), числом электронов, заселяющих каждую атомную орбиталь, и относит. ориентацией спинов электронов. Очевидно, в рассмотренном выше ряду соединений, состоящих из P и Cl, валентное состояние атома P меняется от соединения к соединению.

Лит.: Полинг Л., Общая химия, пер. с англ., M., 1974; Картмелл Э., Фоулз Г., Валентность и строение молекул, пер. с англ., M., 1979. В. Г. Дашевский.

   <<      Предметный указатель      >>