вибронное взаимодействие

ВИБРОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (от лат. vibro - колеблюсь) (электронно-колебательное взаимодействие) - взаимодействие электронов и колебаний ядер в молекуле или в твёрдом теле. В широком смысле к В. в. относятся все явления, учитывающие движение ядер: колебат. структура электронных спектров, разрешение запрещённых переходов за счёт участия неполносимметричных колебаний и т. п. Такие явления обусловлены смешиванием электронных состояний ядерными смещениями (см. Молекулярные спектры ).В узком смысле к В. в. относят т. н. эффекты Яна - Теллера: собственно Яна - Теллера эффект, псевдоэффект Яна - Теллера и эффект Реннера.

В 1937 Г. А. Ян (H. A. Jahn) и Э. Теллер (E. Teller) установили, что любая конфигурация Q₀ атомов или ионов (за исключением линейной) с вырожденным по орбитальному моменту основным электронным состоянием неустойчива относительно смещений, понижающих симметрию конфигурации Q₀. Строго говоря, эта теорема Яна - Теллера означает, что минимум адиа-батич. потенциальной энергии на потенциальной поверхности не может находиться в точке Q₀ орбитального вырождения данной системы, а располагается в точках , соответствующих состояниям с нарушенной симметрией расположения ядер. Если потенциальные барьеры между минимумами адиабатич. потенциальной энергии достаточно высоки, то система может "заморозиться" в одном из минимумов - статич. эффект Яна - Теллера; в противном случае наблюдается динамич. эффект Яна - Теллера, к-рый характерен для изолир. молекул и мол. комплексов. Статич. эффект Яна - Теллера в кристаллах реализуется благодаря кооперативному (за счёт взаимодействия частиц) увеличению высоты барьеров на потенциальной поверхности. Минимумам адиабатич. потенциальной энергии в этом случае соответствуют искажённые конфигурации всей кристаллич. структуры, при к-рых электронное вырождение для каждого т. н. ян-теллеровского иона снимается. Такое энергетически выгодное упорядочение локальных искажений с ростом темп-ры может разрушаться тепловыми флуктуациями, поэтому с изменением темп-ры за счёт кооперативного эффекта Яна - Теллера может происходить структурный фазовый переход.

Исчезновение минимума адиабатич. потенциальной энергии для высокосимметричной конфигурации Q₀ молекул и кристаллов может наблюдаться также в случае невырожденного основного электронного состояния вследствие его смешивания с близко расположенным возбуждённым состоянием. Такой эффект наз. псевдоэффектом Яна - Теллера (его наз. также эффектом Яна - Теллера второго порядка, т. к. в этом случае разложение адиабатич. потенциала по нормальным координатам начинается с членов второй степени по Q-Q₀). Псевдоэффект Яна - Теллера может быть сильным и слабым. При слабом псевдоэффекте положение минимума потенциальной поверхности (в точке Q₀)сохраняется, но уменьшается кривизна потенциальной поверхности вдоль координаты Q в точке Q₀, т. е. результирующая, перенормированная В. в. силовая константа уменьшается по сравнению с исходной. При сильном псевдоэффекте перенормированная силовая константа изменяет знак на противоположный знаку исходной константы - возникает структурная неустойчивость, минимум потенциальной энергии перемещается из точки Q₀ в точки

Эффект Реннера [P. Реннер (R. Renner), 1934], к-рый наз. также эффектом Реннера - Теллера, возникает в линейных молекулах при наличии орбитального вырождения электронных состояний, что может привести к отклонению конфигурации атомов от линейной. При определ. параметрах системы соответствующая силовая константа для изгиба линейной конфигурации может уменьшаться или даже менять знак. Тогда линейная конфигурация превращается в угловую.

Экспериментально структурные и спектральные проявления эффектов Яна - Теллера наблюдаются для нек-рых молекул и кристаллов, содержащих ионы переходных металлов. Псевдоэффектом Яна - Теллера объясняют отклонения формы молекул от наиб. симметричных. Возникновение спонтанной поляризации в сегнетоэлектриках также трактуют как проявление кооперативного псевдоэффекта Яна - Теллера (виброн-ная теория сегнетоэлектричества). Приложения теории В. в. охватывают стереохимию, теорию хим. реакций, кристаллофизику и кристаллохимию, спектроскопию, сегнетоэлектрич. и магн. фазовые переходы, вибронные возбуждения в молекулярных кристаллах, а также проблемы, связанные со строением атомных ядер и спонтанным нарушением симметрии в теории элементарных частиц.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. M., Квантовая механика, 3 изд., M., 1974; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, M., 1962; Ян Г. А., Теллер Э., Устойчивость многоатомных молекул с вырожденными электронными состояниями, в сб.: Hокс Р., Голд А., Симметрия в твердом теле, пер. с англ., M., 1970; Кугель К. И., Xомский Д. И., Эффект Яна - Теллера и магнетизм: соединения переходных металлов, "УФН", 1982, т. 136, с. 621; Берсукер И. В., Полингер В. 3., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, M., 1983; Эллиот Дж., Добер П., Симметрия в физике, пер. с англ.. т. 2, M., 1983; Englman R., The Jahn- Teller effect in molecules and crystals, L. - [a.o.], 1972.

В. А. Иванов, А. А. Левин.

   <<      Предметный указатель      >>