вириальное разложение

ВИРИАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ - представление давления неидеального газа в виде ряда по степеням плотности :, где N - число молекул, V - объём, T - темп-ра; иногда В. р. наз. также вириальным уравнением состояния (см. Уравнение состояния). Первый член соответствует давлению идеального газа, коэф. B₂(T), B₃(T). .. - вириальные коэффициенты, соответствующие учёту взаимодействий молекул в группах из двух, трёх и т. д. молекул, поэтому В. р. наз. также групповым разложением. (Аналогич. разложения имеют место и для др. термодинамич. ф-ций.) Обычно предполагают, что газ подчиняется классич. статистике и его молекулы взаимодействуют с помощью парного потенциала сил U(r). Второй вириальный коэф., равный

позволяет получить простейшее ур-ние состояния для неидеального газа.

Впервые В. р. введено из эмпирич. соображений X. Камерлинг-Оннесом (H. Kamerlingh-Onnes) в 1912. В дальнейшем В. р. получали с помощью вириала теоремы.

Полное В. р. можно вывести на основе канонич. или большого канонич. распределения Гиббса при помощи группового разложения, полученного X. Урселлом (H. Ursell) в 1927 и обобщённого Дж. Майером (J. Mауеr) в 1937:

где - неприводимые (не поддающиеся упрощению) групповые интегралы, связанные с вириальными коэф. соотношением Для них справедливы выражения:

Для вычисления в любом порядке Дж. Майером в 1937 разработана диаграммная техника, к-рая была первым примером использования диаграммных методов в теоретич. физике см. (Майера диаграммы).

Неприводимым групповым интегралам сопоставляют связные неприводимые диаграммы. Напр., соответствует сумме вкладов от связных диаграмм, изображённых на рис., где каждой молекуле сопоставляется кружок (вообще говоря, с номером молекулы), ф-циям сопоставляются прямые линии, проведённые между i-м и j-м кружками (f-связи). Цифра перед каждой диаграммой означает число одинаковых диаграмм, соответствующих данному числу f-связей. В. р. справедливы лишь для достаточно малых плотностей, вдали от точки конденсации, когда не образуются большие комплексы взаимодействующих молекул в можно считать не зависящими от объёма V.

Вириальное разложение имеет место также для невырожденных квантовых газов, т. е. при достаточно малой плотности.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976, гл. 7; Mайер Дж., Гепперт-Майер M., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., M., 1980; Xилл Т., Статистическая механика, пер. с англ., M., 1960, гл. 5; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., M., 1973, гл. 5. Д. H. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>