вода

ВОДА - простейшее устойчивое хим. соединение водорода и кислорода (окись водорода - H₂O), при нормальных условиях - бесцветная (голубоватая в толстых слоях) прозрачная жидкость без запаха. Одно из самых распространённых соединений в природе, играющее исключительно важную роль в процессах, происходящих на Земле. Молекулы В. зарегистрированы также в межзвёздном пространстве, она входит в состав комет, больших планет Солнечной системы и их спутников, обнаружена на Марсе и Венере.

Известно 3 изотопа водорода (¹H - протий; ²H, или Д,- дейтерий; ³H, или Т,- тритий) и 6 изотопов кислорода (¹⁴O, ¹⁵O, ¹⁶O, ¹⁷O, ¹⁸O и ¹⁹O), так что существует большое кол-во изотопных разновидностей молекул В. В природной В. на 10⁵ атомов H приходится 15 атомов ²H, а на 10⁴ атомов ¹⁶O - 20 атомов ¹⁸O и 4 атома ¹⁷O. Остальные изотопы H и О радиоактивны. Свойства т. н. тяжёлой воды D₂O (др. "тяжёлые" изотопные разновидности молекул В. обычно к этому термину не относят) сильно отличаются от свойств природной В. (см. ниже). Тяжёлая В. применяется в промышленности, технике и научных исследованиях. Наряду с тяжёлой В. в физ., хим. и биол. экспериментах используется В., содержащая T, ¹⁸O и ¹⁷O (в частности, в колебательной и ЯМР-спектроскопии, нейтронографии и др.). Свойства В., содержащей тяжёлые изотопы О, не так резко, как для D₂O, отличаются от свойств обычной В. Молекула В. представляет собой равнобедренный треугольник с ядрами О и H в вершинах. Ниже приведены нек-рые характеристики молекулы В. (в основном состоянии):

	Молекулярная масса	18,01
	Межатомное расстояние О-H	0,0957 нм
	Валентный угол H-О-H	104,5°
	Моменты инерции
	Ix	2,938*10-40 г*см2
	Iy	1,919*10-40 г*см2
	Iz	1,022*10-40 г*см2
	Дипольный момент	1,855 Д
	Cp. электрич. квадрупольный момент	5,6*10-26 ед. СГСЭ
	Энергия ионизации	12,6 эВ
	Сродство к протону	7, 1 эВ

Физические свойства воды. В. может существовать в твёрдом (лёд), жидком и газообразном состояниях. Области существования разл. фаз В. показаны на диаграмме (рис. 1). Физ. свойства В. своеобразны. Так, при атм. давлении плавление льда В. сопровождается уменьшением объёма на 9% (рис. 2); коэф. термич. расширения льда (модификации Ih, см. ниже) в интервале 0-63 К и жидкой В. до 3,98 ⁰C отрицателен (рис. 3). Теплоёмкость с_р жидкой В. почти вдвое выше, чем твёрдой и газообразной, и в интервале темп-р 0- 100 ⁰C почти не зависит от темп-ры (имеется очень пологий минимум при 35 ⁰C). Минимум изотермич. сжимаемости наблюдается при 46 ⁰C (рис. 4). Не совсем обычна зависимость вязкости жидкой В. от давления: в области сравнительно низких давлений при темп-pax до 30 ⁰C вязкость с ростом давления уменьшается. Молекула В.- полярная, и жидкая В., и лёд являются диэлектриками. В. диамагнитна. Свойства В. зависят от её изотопного состава. Так, давление пара D₂O при 20 ⁰C на 13% ниже, чем пара H₂O; при 222 ⁰C значение давлений для них одинаковы, а при более высоких темп-pax давление пара D₂O выше, чем для H₂O. Ниже приведены значения нек-рых физ. величин для обычной и тяжёлой В. в газообразном, жидком и твёрдом (лёд Ih) состояниях при атм. давлении (кроме критич. параметров):

		H2O	D2O
	Плотность
	лёд при 00C	0,917 г /см3	1,017 г/см3
	жидкость при 200C	0,9982 г/см3	1,1053 г/см3
	Вязкость при 200C	1,005 спз	1,251 спз
	Темп-pa плавления	273, 16 К (00C)	276,97 К (3,8150C)
	Темп-pa кипения	373, 16 К (1000C)	374,59 K(101, 430C)
	Критич. темп-pa	647,3 К (374, 150C)	643,9 К (370,70C)
	Критич давление	22,06 МПа	21,67 МПа
	Критич плотность	0,322 г/см3	0,356 г/см3
	Теплота плавления	332,4 Дж/г	316,6 Дж/г
	Теплота кипения	2256,2 Дж/г	2070,9 Дж/г
	Теплота сублимации льда при 00C	2833,9 Дж/г	2639,6 Дж/г
	Уд. теплоемкость (Cp)
	лёд при 00C	2,038 Дж/г* К	2,202 Дж/г*К
	жидкость при 00C	4,186 Дж/г* К	4,23 Дж/г*К
	пар при 00C	1,905 Дж/г*К	1,68 Дж/г*К
	Диэлектрич. проницаемость
	лёд при - 100C	95	92
	жидкость при 250C	78,54	78,25
	Теплопроводность
	лёд при 00C	234,6 мВт/м*К	-
	жидкость при 00C	560,9 мВт/м*К	559,5 мВт/м*К
	жидкость при 1000C	678,6 мВт/м*К	644,4 мВт/м*К
	пар при 1000C	25,1 мВт/м*К	-
	Адиабатич сжимаемость при 200C	4,555*10-12м2/Н	4,70*10-12 м3/Н
	Время диэлектрич. релаксации
	лёд при -100C	6*10-5 с	9, 1*10-5 с
	жидкость при 250C	9,22*10-13 с	11,89*10-12 с
	Молекулярная магн восприимчивость при 200C	-12,972*10-6	- 12,948*10-6
	Поверхностное натяжение жидкой воды
	при 00C	74,64*10-3 Н/м	-
	при 200C	72,75*10-3 Н/м	72,57 *10-3 Н/м
	при 1000C	58,89 10-3 Н/м	58, 85*10-3 Н/м
	Показатель преломления при 200C	1,333	1,328

Благодаря высоким теплоёмкости, теплоте плавления и испарения, а также особенности зависимости плотности от темп-ры, В. является важным регулятором и стабилизатором климатич. условий на Земле. Высокая диэлектрич. проницаемость, большой дипольный момент молекулы, обеспечивающие хорошую растворимость в В. мн. веществ, широкий температурный интервал существования жидкого состояния наряду с аспространённостью В. обусловливают её широкое применение для мн. технол. процессов.

Рис. 1. Фазовая трёхмерная диаграмма воды. Показаны области температуры и давлений существования и сосуществованияразличных фаз и их удельные объёмы.

Структура воды. Поскольку молекулы В.- полярные и обладают значит. дипольным моментом, они сильно взаимодействуют друг с другом и с др. полярными молекулами. Атомы H молекулы В. могут образовывать водородные связи с атомами кислорода, фтора, азота и нек-рыми др. атомами. Водородная связь изменяет геометрию и электронную конфигурацию молекулы В.: длины связей О-H и валентные углы Н-О-H увеличиваются. В результате дипольный момент растёт, полосы в колебательных спектрах, обусловленные валентными и деформац. колебаниями, сдвигаются в низкочастотную область и уширяются. В водяном паре при невысоких давлениях и умеренных темп-pax присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при темп-ре кипения и атм. давлении) димеров - систем, состоящих из двух молекул В. Энтальпия образования димеров (Н₂О)₂~3,6 ккал/моль (~15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода в них ~0,3 нм. В конденсир. фазах каждая молекула В. может участвовать в четырёх водородных связях: в двух в качестве донора протона и в двух - в качестве акцептора.

Рис. 2. Температурная зависимость молярного объема жидкой воды при атмосферном давлении в области её максимальной плотности.

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента термического расширения льда Ih и жидкой воды (при атмосферном давлении). Заштрихованные участки - области отрицательных значений коэффициента .

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента изотермической сжимаемости для жидкой воды при атмосферном давлении.

Рис. 5. Тетраэдрическая координация молекул воды в конденсированных фазах. Показана одна из многих возможных ориентации молекул.

Известно 10 модификаций льда (табл.), существует также аморфный лёд.

	Симметрия кристаллов и плотность льда
	Модификация	Сингония и пространственная группа	Плотность (г/см3)
			при 98 К и атм. давлении	в области стабильного существования *
	Ih	гексагональная, Р63/ттс	0,94	0,917 (273;0)
	Ic	кубическая,	0,94	0,93 (140;0)
	II	тригональная,	1, 17	1,18 (240; 2,1)
	III	тетрагональная, P41212	-	1,15 (251,2)
	IV	тригональная,	1,27	-
	V	моноклинная, А2/а	1,23	1,26 (268,8)
	VI	тетрагональная, Р42/птс	1,31	1,34 (288,8)
	VII	кубическая, 1m3m	-	1,65(298,25)
	VIII	"	1,50	1,66(223,25)
	IX	тетрагональная	1,14	-

* Лёд IV является метастабильной фазой в области стабильного существования льда V; лёд IX -упорядоченный по ориентациям молекул вариант льда III, а лёд VIII-льда VII; в скобках темп-pa в К и давление в кбар.

Из структурных исследований кристаллич. модификаций льда и кристаллогидратов (органич. и неорга-нич. кристаллов, в состав к-рых входят молекулы воды) известно, что ср. расстояние О. . .О составляет ~0,28 нм, а угол О-H...О в наиб. энергетически выгодной конфигурации 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 5). В кристаллогидратах довольно часто встречаются молекулы В., участвующие в трёх водородных связях: в двух - в качестве донора и в одной - акцептора. Во всех модификациях льда система водородных связей между молекулами представляет собой трёхмерную сетку (рис. 6). В гексагональной и кубической модификациях, существующих при низких давлениях (льды Ih и Ic), все связи практически прямолинейны и каждая молекула окружена четырьмя другими, находящимися в вершинах правильного тетраэдра. Расположение атомов кислорода в них такое же, как углерода в алмазе (лёд I с) и лонсдейлите (лёд Ih). В модификациях, устойчивых при высоких давлениях (кроме льдов VII и VIII), связи искривлены (углы О-H. . .0 меньше 180°) и углы между ними заметно отличаются от тетраэдрич. (109°28'). В самых плотных модификациях VII и VIII две неискажённые сетки, такие же, как во льду Iс, вставлены одна в другую. В структуре льда VI также можно выделить две вставленные друг в друга сетки, но связи в них сильно искривлены, а окружение молекул заметно отличается от её окружения при идеально тетраэдрической структуре. Все модификации льда (кроме II, VIII и IX) ориентационно разупорядочены. Каждая молекула В. в них может быть ориентирована одним из шести способов (по числу рёбер тетраэдра), за счёт чего кристаллы этих модификаций обладают остаточной энтропией, т. е. при абс. нуле темп-р сохраняется нек-рая разупорядоченность. Низкочастотная диэлектрич. проницаемость ориентационно разупорядоченных модификаций высока (100 и выше), а упорядоченных - низка (~ 3).

Рис. в. Структура обычного (1h) льда.

Рис. 7. Парная корреляционная функция g_ОO межатомных расстояний О. . .О(r) в жидкой иоде (плотность вероятности расстояний r между атомами О).

Эксперим. данные, полученные с помощью рентгеновского структурного анализа, нейтронографии, колебат. спектроскопии, ЯМР, рассеяния света, термодинамич. методов, исследования диэлектрич. релаксации и др., позволяют утверждать, что трёхмерная приближённо тетраэдрич. сетка водородных связей существует и в жидкой В. во всём интервале темп-р и давлений. Это, в частности, следует из анализа парной корреляционной функции расстояний О. . .О (рис. 7), построенной на основании нейтронографич. и рентгенографич. исследований. Положение первого максимума и площадь под ним говорят о том, что каждая молекула в ср. окружена менее чем пятью др. молекулами, находящимися на расстоянии, близком к длине водородной связи, а положение второго максимума (~4,5 ) соответствует длине ребра тетраэдра вокруг молекулы воды (рис. 5). Эти данные трудно согласовать с существующими моделями В., допускающими наличие в ней ассоциатов, групп, кластеров (в к-рых молекулы соединены водородными связями), разделённых несвязанными молекулами. По-видимому, ближе к реальности т. н. клатратные модели (наиб. известная из них - модель, предложенная О. Я. Самойловым в 1946), постулирующие размещение несвязанных молекул в пустотах трёхмерной сетки ("каркаса"), однако эти модели требуют наличия значит. концентрации несвязанных молекул. В действительности же их скорее всего содержится незначит. кол-во. Повышенная плотность жидкой В. по сравнению со льдом I объясняется, как и в случае плотных модификаций льда, уменьшением объёма в результате искривления связей и отклонения координации молекул от идеально тетраэдрической. С другой стороны, ср. длина водородных связей при возрастании темп-ры увеличивается, что приводит к расширению В. Наличие этих двух противоположных тенденций объясняет своеобразную зависимость объёма В. от темп-ры.

Представление о жидкой В. как о трёхмерной тетраэдрич. сетке из связанных друг с другом молекул впервые было высказано Дж. Д. Берналом (J. D. Веrnal) и P. Фаулером (R. G. Fowler) в 1933. Как показали эксперим. данные 70-80-х гг., в жидкой В. реализуется нек-рая случайная тетраэдрич. сетка, отличная от существующих в кристаллич. модификациях льда или в др. тетраэдрич. координированных кристаллич. структурах. Такая концепция наилучшим сбразсм согласуется и с результатами изучения В. теоретич. методами и при помощи численного моделирования на ЭВМ (молекулярной динамики метод и Монте-Карло метод).

Химические свойства воды. Химически чистая В. состоит почти исключительно из молекул H₂O. Незначительная доля молекул (при 25 ⁰C - примерно одна на 5*10⁹) диссоциирует по схеме . Протон H⁺ в водной среде существовать в свободном состоянии не может и, взаимодействуя с молекулами В., образует комплексы H₆O₂⁺. Расстояние О. . .О в таких комплексах заметно короче, чем при нормальной водородной связи между нейтральными молекулами. Но поскольку протон, по-видимому, находится не точно посредине этой укороч. связи, а ближе к одному из атомов О, то в таком комплексе можно выделить ион оксония H₃O⁺. Хотя степень диссоциации в В. ничтожна, она играет большую роль в хим. процессах, происходящих в разл. системах, в том числе в биологических. В частности, она является причиной гидролиза солей слабых K-T и оснований и нек-рых др. реакций, протекающих в В.

При повышенных темп-pax происходит разложение В. на элементы: (при давлении 1 атм и темп-ре 1015 ⁰C разлагается 0,034%, при 2215°- 8,6%, при 2483° - 11% молекул). Под действием УФ-излучения (с длиной волны 1650 нм) происходит фото-хим. диссоциация В. Ионизирующие излучения вызывают радиолиз В. с образованием H₂, перекиси водорода H₂O₂ и свободных радикалов (H, ОН, HO₂).

В. взаимодействует со мн. элементами и веществами. Так, при реакции В. с наиб. активными металлами выделяется водород и образуется соответствующая гидроокись. При реакции В. со мн. окислами образуются к-ты или основания. В. гидролизует гидриды и карбиды щелочных и щелочноземельных металлов и др. вещества.

Среди кристаллогидратов особый интерес представляют клатратные гидраты, в к-рых молекулы В,, соединяясь водородными связями друг с другом, образуют трёхмерный каркас, содержащий крупные пустоты, в к-рых размещаются молекулы др. веществ (в т. ч. атомы инертных газов, молекулы углеводородов, CO₂, Cl₂ и др.). Эти клатратные гидраты можно рассматривать как неустойчивые в свободном состоянии модификации льда, стабилизированные внедрившимися в пустоты химически малоактивными молекулами.

Лит.: Xорн Р., Морская химия, пер. с англ., M., 1972; Молекулярная физика и биофизика водных систем, в. 1-4, Л., 1973-79; Юхневич Г. В., Инфракрасная спектроскопия воды, M., 1973; Эйзенберг Д., Кауцман В., Структура и свойства воды, пер. с англ., Л., 1975; Синюков В. В., Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ, M., 1976; Mаленков Г. Г., Структура воды, в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, M., 1984; Water: a comprehensive treatise, ed. by F. Franks, tv. 1-8], N.Y.-L., 1972-79.

Г. Г. Маленков.

   <<      Предметный указатель      >>