Стартовая Предметный указатель Новости науки и техники
Новости науки и техники
Нобелевская премия по физике 2012 года
Манипулируя отдельными квантовыми системами
Серж Арош и Дэвид Дж. Винланд удостоены Нобелевской премии по физике за разработку методов измерения и манипулирования одиночными частицами без разрушения их квантовых свойств. Арош «ловит» фотоны, измеряет и контролирует их квантовые состояний при помощи атомов. Винланд же держит ионы в ловушке и управляет ними светом. Далее...

Нобелевской премия 2012

вода

ВОДА - простейшее устойчивое хим. соединение водорода и кислорода (окись водорода - H2O), при нормальных условиях - бесцветная (голубоватая в толстых слоях) прозрачная жидкость без запаха. Одно из самых распространённых соединений в природе, играющее исключительно важную роль в процессах, происходящих на Земле. Молекулы В. зарегистрированы также в межзвёздном пространстве, она входит в состав комет, больших планет Солнечной системы и их спутников, обнаружена на Марсе и Венере.

Известно 3 изотопа водорода (1H - протий; 2H, или Д,- дейтерий; 3H, или Т,- тритий) и 6 изотопов кислорода (14O, 15O, 16O, 17O, 18O и 19O), так что существует большое кол-во изотопных разновидностей молекул В. В природной В. на 105 атомов H приходится 15 атомов 2H, а на 104 атомов 16O - 20 атомов 18O и 4 атома 17O. Остальные изотопы H и О радиоактивны. Свойства т. н. тяжёлой воды D2O (др. "тяжёлые" изотопные разновидности молекул В. обычно к этому термину не относят) сильно отличаются от свойств природной В. (см. ниже). Тяжёлая В. применяется в промышленности, технике и научных исследованиях. Наряду с тяжёлой В. в физ., хим. и биол. экспериментах используется В., содержащая T, 18O и 17O (в частности, в колебательной и ЯМР-спектроскопии, нейтронографии и др.). Свойства В., содержащей тяжёлые изотопы О, не так резко, как для D2O, отличаются от свойств обычной В. Молекула В. представляет собой равнобедренный треугольник с ядрами О и H в вершинах. Ниже приведены нек-рые характеристики молекулы В. (в основном состоянии):

Молекулярная масса

18,01

Межатомное расстояние О-H

0,0957 нм

Валентный угол H-О-H

104,5°


Ix

2,938*10-40 г*см2

Iy

1,919*10-40 г*см2

Iz

1,022*10-40 г*см2

Дипольный момент

1,855 Д

Cp. электрич. квадрупольный момент

5,6*10-26 ед. СГСЭ

Энергия ионизации

12,6 эВ

Сродство к протону

7, 1 эВ

Физические свойства воды. В. может существовать в твёрдом (лёд), жидком и газообразном состояниях. Области существования разл. фаз В. показаны на диаграмме (рис. 1). Физ. свойства В. своеобразны. Так, при атм. давлении плавление льда В. сопровождается уменьшением объёма на 9% (рис. 2); коэф. термич. расширения льда (модификации Ih, см. ниже) в интервале 0-63 К и жидкой В. до 3,98 0C отрицателен (рис. 3). Теплоёмкость ср жидкой В. почти вдвое выше, чем твёрдой и газообразной, и в интервале темп-р 0- 100 0C почти не зависит от темп-ры (имеется очень пологий минимум при 35 0C). Минимум изотермич. сжимаемости наблюдается при 46 0C (рис. 4). Не совсем обычна зависимость вязкости жидкой В. от давления: в области сравнительно низких давлений при темп-pax до 30 0C вязкость с ростом давления уменьшается. Молекула В.- полярная, и жидкая В., и лёд являются диэлектриками. В. диамагнитна. Свойства В. зависят от её изотопного состава. Так, давление пара D2O при 20 0C на 13% ниже, чем пара H2O; при 222 0C значение давлений для них одинаковы, а при более высоких темп-pax давление пара D2O выше, чем для H2O. Ниже приведены значения нек-рых физ. величин для обычной и тяжёлой В. в газообразном, жидком и твёрдом (лёд Ih) состояниях при атм. давлении (кроме критич. параметров):


H2O

D2O



лёд при 00C

0,917 г /см3

1,017 г/см3

жидкость при 200C

0,9982 г/см3

1,1053 г/см3

Вязкость при 200C

1,005 спз

1,251 спз

Темп-pa плавления

273, 16 К (00C)

276,97 К (3,8150C)

Темп-pa кипения

373, 16 К (1000C)

374,59 K(101, 430C)

Критич. темп-pa

647,3 К (374, 150C)

643,9 К (370,70C)

Критич давление

22,06 МПа

21,67 МПа

Критич плотность

0,322 г/см3

0,356 г/см3

Теплота плавления

332,4 Дж/г

316,6 Дж/г

Теплота кипения

2256,2 Дж/г

2070,9 Дж/г

Теплота сублимации льда при 00C

2833,9 Дж/г

2639,6 Дж/г



лёд при 00C

2,038 Дж/г* К

2,202 Дж/г*К

жидкость при 00C

4,186 Дж/г* К

4,23 Дж/г*К

пар при 00C

1,905 Дж/г*К

1,68 Дж/г*К

Диэлектрич. проницаемость



лёд при - 100C

95

92

жидкость при 250C

78,54

78,25



лёд при 00C

234,6 мВт/м*К

-

жидкость при 00C

560,9 мВт/м*К

559,5 мВт/м*К

жидкость при 1000C

678,6 мВт/м*К

644,4 мВт/м*К

пар при 1000C

25,1 мВт/м*К

-

Адиабатич сжимаемость при 200C

4,555*10-12м2

4,70*10-12 м3

Время диэлектрич. релаксации



лёд при -100C

6*10-5 с

9, 1*10-5 с

жидкость при 250C

9,22*10-13 с

11,89*10-12 с

Молекулярная магн восприимчивость при 200C

-12,972*10-6

- 12,948*10-6



при 00C

74,64*10-3 Н/м

-

при 200C

72,75*10-3 Н/м

72,57 *10-3 Н/м

при 1000C

58,89 10-3 Н/м

58, 85*10-3 Н/м

Показатель преломления при 200C

1,333

1,328

Благодаря высоким теплоёмкости, теплоте плавления и испарения, а также особенности зависимости плотности от темп-ры, В. является важным регулятором и стабилизатором климатич. условий на Земле. Высокая диэлектрич. проницаемость, большой дипольный момент молекулы, обеспечивающие хорошую растворимость в В. мн. веществ, широкий температурный интервал существования жидкого состояния наряду с аспространённостью В. обусловливают её широкое применение для мн. технол. процессов.


1119915-317.jpg

Рис. 1. Фазовая трёхмерная диаграмма воды. Показаны области температуры и давлений существования и сосуществованияразличных фаз и их удельные объёмы.

Структура воды. Поскольку молекулы В.- полярные и обладают значит. дипольным моментом, они сильно взаимодействуют друг с другом и с др. полярными молекулами. Атомы H молекулы В. могут образовывать водородные связи с атомами кислорода, фтора, азота и нек-рыми др. атомами. Водородная связь изменяет геометрию и электронную конфигурацию молекулы В.: длины связей О-H и валентные углы Н-О-H увеличиваются. В результате дипольный момент растёт, полосы в колебательных спектрах, обусловленные валентными и деформац. колебаниями, сдвигаются в низкочастотную область и уширяются. В водяном паре при невысоких давлениях и умеренных темп-pax присутствует небольшое кол-во (ок. 1% при темп-ре кипения и атм. давлении) димеров - систем, состоящих из двух молекул В. Энтальпия образования димеров (Н2О)2~3,6 ккал/моль (~15 кДж/моль), расстояние между атомами кислорода в них ~0,3 нм. В конденсир. фазах каждая молекула В. может участвовать в четырёх водородных связях: в двух в качестве донора протона и в двух - в качестве акцептора.


1119915-318.jpg

Рис. 2. Температурная зависимость молярного объема жидкой воды при атмосферном давлении в области её максимальной плотности.

1119915-319.jpg

Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента 1119915-320.jpg термического расширения льда Ih и жидкой воды (при атмосферном давлении). Заштрихованные участки - области отрицательных значений коэффициента 1119915-321.jpg.

1119915-322.jpg

Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента изотермической сжимаемости для жидкой воды при атмосферном давлении.

1119915-323.jpg

Рис. 5. Тетраэдрическая координация молекул воды в конденсированных фазах. Показана одна из многих возможных ориентации молекул.

Известно 10 модификаций льда (табл.), существует также аморфный лёд.

Симметрия кристаллов и плотность льда

Модификация

Сингония и пространственная группа

Плотность (г/см3)

при 98 К и атм. давлении

в области стабильного существования *

Ih

гексагональная, Р63/ттс

0,94

0,917 (273;0)

Ic

кубическая, 1119915-324.jpg

0,94

0,93 (140;0)

II

тригональная, 1119915-325.jpg

1, 17

1,18 (240; 2,1)

III

тетрагональная, P41212

-

1,15 (251,2)

IV

тригональная,1119915-326.jpg

1,27

-

V

моноклинная, А2/а

1,23

1,26 (268,8)

VI

тетрагональная, Р42/птс

1,31

1,34 (288,8)

VII

кубическая, 1m3m

-

1,65(298,25)

VIII

"

1,50

1,66(223,25)

IX

тетрагональная

1,14

-

* Лёд IV является метастабильной фазой в области стабильного существования льда V; лёд IX -упорядоченный по ориентациям молекул вариант льда III, а лёд VIII-льда VII; в скобках темп-pa в К и давление в кбар.

Из структурных исследований кристаллич. модификаций льда и кристаллогидратов (органич. и неорга-нич. кристаллов, в состав к-рых входят молекулы воды) известно, что ср. расстояние О. . .О составляет ~0,28 нм, а угол О-H...О в наиб. энергетически выгодной конфигурации 180°. Четыре водородные связи молекулы В. направлены приблизительно к вершинам правильного тетраэдра (рис. 5). В кристаллогидратах довольно часто встречаются молекулы В., участвующие в трёх водородных связях: в двух - в качестве донора и в одной - акцептора. Во всех модификациях льда система водородных связей между молекулами представляет собой трёхмерную сетку (рис. 6). В гексагональной и кубической модификациях, существующих при низких давлениях (льды Ih и Ic), все связи практически прямолинейны и каждая молекула окружена четырьмя другими, находящимися в вершинах правильного тетраэдра. Расположение атомов кислорода в них такое же, как углерода в алмазе (лёд I с) и лонсдейлите (лёд Ih). В модификациях, устойчивых при высоких давлениях (кроме льдов VII и VIII), связи искривлены (углы О-H. . .0 меньше 180°) и углы между ними заметно отличаются от тетраэдрич. (109°28'). В самых плотных модификациях VII и VIII две неискажённые сетки, такие же, как во льду Iс, вставлены одна в другую. В структуре льда VI также можно выделить две вставленные друг в друга сетки, но связи в них сильно искривлены, а окружение молекул заметно отличается от её окружения при идеально тетраэдрической структуре. Все модификации льда (кроме II, VIII и IX) ориентационно разупорядочены. Каждая молекула В. в них может быть ориентирована одним из шести способов (по числу рёбер тетраэдра), за счёт чего кристаллы этих модификаций обладают остаточной энтропией, т. е. при абс. нуле темп-р сохраняется нек-рая разупорядоченность. Низкочастотная диэлектрич. проницаемость ориентационно разупорядоченных модификаций высока (100 и выше), а упорядоченных - низка (~ 3).

1119915-327.jpg

Рис. в. Структура обычного (1h) льда.

1119915-328.jpg

Рис. 7. Парная корреляционная функция gОO межатомных расстояний О. . .О(r) в жидкой иоде (плотность вероятности расстояний r между атомами О).

Эксперим. данные, полученные с помощью рентгеновского структурного анализа, нейтронографии, колебат. спектроскопии, ЯМР, рассеяния света, термодинамич. методов, исследования диэлектрич. релаксации и др., позволяют утверждать, что трёхмерная приближённо тетраэдрич. сетка водородных связей существует и в жидкой В. во всём интервале темп-р и давлений. Это, в частности, следует из анализа парной корреляционной функции расстояний О. . .О (рис. 7), построенной на основании нейтронографич. и рентгенографич. исследований. Положение первого максимума и площадь под ним говорят о том, что каждая молекула в ср. окружена менее чем пятью др. молекулами, находящимися на расстоянии, близком к длине водородной связи, а положение второго максимума (~4,5 1119915-329.jpg) соответствует длине ребра тетраэдра вокруг молекулы воды (рис. 5). Эти данные трудно согласовать с существующими моделями В., допускающими наличие в ней ассоциатов, групп, кластеров (в к-рых молекулы соединены водородными связями), разделённых несвязанными молекулами. По-видимому, ближе к реальности т. н. клатратные модели (наиб. известная из них - модель, предложенная О. Я. Самойловым в 1946), постулирующие размещение несвязанных молекул в пустотах трёхмерной сетки ("каркаса"), однако эти модели требуют наличия значит. концентрации несвязанных молекул. В действительности же их скорее всего содержится незначит. кол-во. Повышенная плотность жидкой В. по сравнению со льдом I объясняется, как и в случае плотных модификаций льда, уменьшением объёма в результате искривления связей и отклонения координации молекул от идеально тетраэдрической. С другой стороны, ср. длина водородных связей при возрастании темп-ры увеличивается, что приводит к расширению В. Наличие этих двух противоположных тенденций объясняет своеобразную зависимость объёма В. от темп-ры.

Представление о жидкой В. как о трёхмерной тетраэдрич. сетке из связанных друг с другом молекул впервые было высказано Дж. Д. Берналом (J. D. Веrnal) и P. Фаулером (R. G. Fowler) в 1933. Как показали эксперим. данные 70-80-х гг., в жидкой В. реализуется нек-рая случайная тетраэдрич. сетка, отличная от существующих в кристаллич. модификациях льда или в др. тетраэдрич. координированных кристаллич. структурах. Такая концепция наилучшим сбразсм согласуется и с результатами изучения В. теоретич. методами и при помощи численного моделирования на ЭВМ (молекулярной динамики метод и Монте-Карло метод).

Химические свойства воды. Химически чистая В. состоит почти исключительно из молекул H2O. Незначительная доля молекул (при 25 0C - примерно одна на 5*109) диссоциирует по схеме 1119915-330.jpg . Протон H+ в водной среде существовать в свободном состоянии не может и, взаимодействуя с молекулами В., образует комплексы H6O2+. Расстояние О. . .О в таких комплексах заметно короче, чем при нормальной водородной связи между нейтральными молекулами. Но поскольку протон, по-видимому, находится не точно посредине этой укороч. связи, а ближе к одному из атомов О, то в таком комплексе можно выделить ион оксония H3O+. Хотя степень диссоциации в В. ничтожна, она играет большую роль в хим. процессах, происходящих в разл. системах, в том числе в биологических. В частности, она является причиной гидролиза солей слабых K-T и оснований и нек-рых др. реакций, протекающих в В.

При повышенных темп-pax происходит разложение В. на элементы: 1119915-331.jpg (при давлении 1 атм и темп-ре 1015 0C разлагается 0,034%, при 2215°- 8,6%, при 2483° - 11% молекул). Под действием УФ-излучения (с длиной волны 1650 нм) происходит фото-хим. диссоциация В. Ионизирующие излучения вызывают радиолиз В. с образованием H2, перекиси водорода H2O2 и свободных радикалов (H, ОН, HO2).

В. взаимодействует со мн. элементами и веществами. Так, при реакции В. с наиб. активными металлами выделяется водород и образуется соответствующая гидроокись. При реакции В. со мн. окислами образуются к-ты или основания. В. гидролизует гидриды и карбиды щелочных и щелочноземельных металлов и др. вещества.

Среди кристаллогидратов особый интерес представляют клатратные гидраты, в к-рых молекулы В,, соединяясь водородными связями друг с другом, образуют трёхмерный каркас, содержащий крупные пустоты, в к-рых размещаются молекулы др. веществ (в т. ч. атомы инертных газов, молекулы углеводородов, CO2, Cl2 и др.). Эти клатратные гидраты можно рассматривать как неустойчивые в свободном состоянии модификации льда, стабилизированные внедрившимися в пустоты химически малоактивными молекулами.

Лит.: Xорн Р., Морская химия, пер. с англ., M., 1972; Молекулярная физика и биофизика водных систем, в. 1-4, Л., 1973-79; Юхневич Г. В., Инфракрасная спектроскопия воды, M., 1973; Эйзенберг Д., Кауцман В., Структура и свойства воды, пер. с англ., Л., 1975; Синюков В. В., Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ, M., 1976; Mаленков Г. Г., Структура воды, в сб.: Физическая химия. Современные проблемы, M., 1984; Water: a comprehensive treatise, ed. by F. Franks, tv. 1-8], N.Y.-L., 1972-79.

Г. Г. Маленков.

  Предметный указатель