газ

ГАЗ (франц. gaz, от греч. chaos - хаос) - агрегатное состояние вещества, в к-ром составляющие его атомы и молекулы почти свободно и хаотически движутся в промежутках между столкновениями, во время к-рых происходит резкое изменение характера их движения. Время столкновения молекул в Г. значительно меньше ср. времени их пробега. В отличие от жидкостей и твёрдых тел, Г. не образуют свободной поверхности и равномерно заполняют весь доступный им объём.

Газообразное состояние - самое распространённое состояние вещества Вселенной (межзвёздное вещество, туманности, звёзды, атмосферы планет и т.д.). По хим. свойствам Г. и их смеси весьма разнообразны - от мало активных инертных Г. до взрывчатых газовых смесей. К Г. иногда относят не только системы из атомов и молекул, но и системы из др. частиц - фотонов, электронов, броуновских частиц, а также плазму. Объём Г., приходящийся на одну молекулу (удельный объём), значительно сильнее зависит от давления р и темп-ры T, чем для жидкостей и твёрдых тел. Так, коэф. объёмного расширения Г. при нормальных условиях 3,633*10^-3 K^-1, т. е. на 2 порядка выше, чем у жидкостей. Физ. свойства нек-рых Г. приведены в таблице.

Удачный по этимологии термин "Г." был введён в нач. 17 в. Я. Б. ван Гельмонтом (J.В. van Helmont). Действительно, модель "молекулярного хаоса" оказалась весьма плодотворной и сохранила своё значение и для совр. исследований.

Рис. 1. Фазовая диаграмма двуокиси углерода. Кривые равновесного сосуществования фаз: 1-2 - твёрдой и газовой, 2- 3 - жидкой и газовой, 2-4 - твёрдой и жидкой; 2 - тройная точка, 3 - критическая точка.

В равных объёмах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое число молекул: при T=0 ⁰C и р=760 мм рт. ст. в 1 см³ содержится N₀=2,69*10¹⁹ частиц (число Лошмидта) и N_A=6,02252*10²³ частиц в 1 моле вещества (число Авогадро). Большое кол-во частиц приводит к высокой стабильности ср. характеристик их ансамблей.

При определённых р и T в результате фазового перехода Г. превращается в жидкость или твёрдое тело. Сосуществование фаз графически описывается с помощью фазовых диаграмм (диаграмм состояния)в переменных р - T, р - V или V-T (V - объём Г.). Точки на кривых фазовых диаграмм (рис. 1) задают пару равновесных значений параметров Г. Фазовые кривые соответствуют ур-нию Клапейрона - Клаузиуса:

где Q - теплота фазового перехода, S₁, S₂ и - соответственно энтропии и уд. объёмы сосуществующих фаз. Ур-ние (1) является следствием условий равновесия: хим. потенциал и темп-pa (а в отсутствие внеш. силового поля - и р) равновесной системы одинаковы во всех её точках.

При темп-ре, ниже критической Т_к (темп-pa в точке 3, рис. 1), Г. (пар) можно перевести в жидкость, изменяя р и T по линии 3-2 на диаграмме состояния, или в твёрдое тело - по линии 2-1. При темп-pax выше Т_к подобный переход невозможен. В т.н. тройной точке (точка 2) одновременно сосуществуют все 3 фазы. Тройную точку (часто несколько) имеют все вещества, кроме гелия (см. Гелий жидкий).

Значения параметров состояния разл. газообразных объектов изменяются в широких пределах. Ниже для примера приведены характерные значения для плотности r (в кг/м³) неск. объектов:

Молекулярно-кинетичеекая теория. Наиб. полно изучены свойства достаточно разреженных Г., в к-рых расстояния между молекулами (при нормальных условиях ~10 нм) значительно больше радиуса действия сил межмолекулярного взаимодействия (менее 0,5-1 нм). Сближение молекул на расстояния меньше радиуса действия межмолекулярных сил принято трактовать как столкновение молекул, а общий объем, в к-ром эти силы сказываются,- как собственный объём молекул, к-рый в разреженных Г. пренебрежимо мал (~10^-3 нм³). В этом случае молекулы можно рассматривать как невзаимодействующие материальные точки, а модель Г., состоящего из них, наз. идеальным Г.

Чем слабее взаимодействие между частицами, тем свойства их ансамбля ближе к свойствам идеального Г. Малость взаимодействия может означать либо малую частоту (редкость) столкновений, либо относит. слабость взаимодействия во время сближения частиц (напр., при сближении атомов благородных Г.). Если пренебречь возможностью слипания молекул и наличием дальнодействия сил взаимодействия (к-рое существенно в плазме), то в нормальных условиях частицы пребывают в состоянии свободного движения в 10- 100 раз дольше, чем участвуют в столкновениях.

Вследствие случайности в поведении частиц Г. и их большого числа, нет возможности и необходимости рассматривать движение каждой из них. Наиб. адекватно поведение Г. описывается законами статистич. физики, и в частности набором функций распределения (плотностей вероятности). Ф-ция распределения позволяет находить наиб. вероятные значения параметров Г. и их ср. значения.

Вероятность W(m)обнаружить т частиц в элементе объёма при их ср. числе п в этом объёме задаётся биномиальным распределением, к-рое при малом т и большом п можно выразить распределением Пуассона:

а при и - Гаусса распределением.

Для распределения (2) характерно, что ср. число частиц n и квадрат флуктуации равны друг другу. T. о., среднеквадратичная флуктуация , а относит. флуктуация

Cp. расстояние между частицами в идеальном Г. можно получить, исходя из вероятности W(r)нахождения ближайшей к избранной частицы на расстоянии от r до r+dr:

Отсюда ср. расстояние между частицами L равно:

Ф-ция распределения по абс. значениям скоростей , определяющая вероятность того, что значение модуля скорости молекулы Г. заключено в интервале , задаётся Максвелла распределением:

(здесь т - масса молекулы).

Распределение по проекциям скоростей молекул изотропного равновесного Г. на направление х имеет вид:

Для пучка молекул аналогичное распределение имеет вид:

где нормировочный коэф. А определяется интенсивностью пучка. Выражение (8) с точностью до нормировочного коэф. совпадает с (6). На рис. 2, 3 приведены графики ф-ций распределения по скоростям.

Рис. 2. Функция распределения молекул газа по проекциям скоростей на направление x.

Рис. 3. Функция распределения молекул изотропного равновесного газа по модулям скорости. С точностью до нормировки является также функцией распределения частиц молекулярного пучка по проекциям скоростей на ось пучка.

Исходя из ф-ций распределения, можно вычислить наиб. вероятную , ср. арифметич.и среднеквадратичную скорости молекул. Проекция ср. скорости =0, т. к. в изотропном газе число молекул, движущихся в противоположные стороны с равными скоростями, одинаково (-чётная ф-ция). Из (6) получим для ср. скорости частиц

Наиб. вероятная скорость: и среднеквадратичная:. Последнее выражение позволяет связать ср. кинетич. энергию Г. с его темп-рой:

(10)

Распределение частиц по кинетич. энергиям (рис. 4) имеет вид:

Приведённые ф-ции распределения определяют состояние Г., не подверженного внеш. воздействиям. Для частиц Г., находящегося во внеш. потенциальном поле, справедливо распределение Больцмана:

где n₀ и п - числа частиц Г. в точках, где потенциальная энергия соответственно равна 0 и E_п (рис. 5). В поле силы тяжести ф-ция распределения наз. барометрич. ф-лой:

где g - ускорение силы тяжести, h - высота, n₀ и п - числа частиц на высотах 0 и k.

Обобщением распределений Максвелла и Больцмана является распределение Гиббса, согласно к-рому для тела (в т.ч. и Г.), находящегося в состоянии теплового равновесия, вероятность W обнаружить его любое состояние определяется только его полной энергией E. Так, если полная энергия заключена в интервале E, E+dE, то

где Z - статистич. интеграл или статистич. сумма соответственно для классич. или квантовых систем; - число состояний в фазовом пространстве с энергией в интервале E, E+dE. Ф-ция распределения Гиббса f(E)имеет вид:

Выражение (14), в принципе, позволяет определить все макроскопич. параметры любого тела, их флуктуации и связь между ними, т. е. ур-ние состояния.

Рис. 4. Функция распределения по кинетическим энергиям молекул изотропного газа.

Рис. 5. Функция распределения молекул газа по потенциальным энергиям.

Однако практически вследствие громоздкости вычислений полностью рассчитать эти параметры удалось лишь для идеальных Г.

Благодаря изотропности идеального Г. можно вычислить число ударов молекул Г. о единичную поверхность стенки сосуда в единицу времени:

Изменение импульса молекул при столкновении

Используя (16) и (17), можно получить выражение для давления Г.

Таким образом, с точки зрения молекулярно-кинетич. теории давление является результатом многочисл. ударов молекул газа о стенки сосуда, усредненных по времени и площади поверхности сосуда. При нормальных условиях и макроскопич. размерах сосуда число ударов об 1 см² поверхности ~10²⁴ в секунду, заметных флуктуации даже за времена наблюдения ~10^-13 с не возникает. В условиях же сверхвысокого вакуума при р~10^-13 мм рт. ст. соответствующая величина ~10⁸. В этом случае при малых размерах детектора (напр., площадь острия эмиссионного микроскопа ~10^-10 см²) флуктуации при измерениях будут значительными и для получения достоверных результатов измерения проводят в течение неск. часов.

Из выражения (10), учитывая зависимость давления Г. от скорости (17), можно вывести ур-ние состояния идеального Г.- ур-ние Клапейрона:

из к-рого при Т=const, V=const и р-const получаются соответственно законы Бойля - Мариотта, Шарля и Гей-Люссака. Из ур-ния Клапейрона следуют и др. законы идеальных Г.- Дальтона законы ,и Авогадро закон.

Внутр. энергия идеального Г. (ср. значение полной энергии всех его частиц) зависит только от его темп-ры (закон Джоуля). В соответствии с законом равнораспределения энергии по степеням свободы на каждую из них приходится ср. кинетич. энергия, равная . Внутр. энергия одноатомного Г., имеющего 3 поступат. степени свободы и состоящего из N атомов, равна:

Если Г состоит из N₂ двухатомных молекул, имеющих при темп-рах~10² К кроме поступательных еще 2 вращат. степени свободы, то его внутр. энергия равна сумме поступат. и вращат. (=kTN)энергий. При темп-рах ~10³ К для двухатомных молекул возбуждаются колебат. степени свободы и к внутр. энергии добавляется колебат. энергия . Для Г., состоящих из более сложных молекул, имеющих большое число степеней свободы, внутр. энергия будет соответственно выше. Возбуждение электронных степеней свободы происходит при темп-pax ~10⁵ К. При этом Г. ионизуется, силы взаимодействия не могут считаться несущественными и Г. не является идеальным.

Реальные газы. При повышении плотности Г. его свойства перестают быть идеальными, столкновительные процессы играют все большую роль и размерами молекул и их взаимодействием уже нельзя пренебречь. Такой Г. наз. реальным (неидеальным). Размеры молекул являются одной из осн. характеристик неидеальных Г. С радиусами поперечного сечения и молекул типа А и В связаны поперечное сечение а рассеяния этих молекул друг на друге