гиббса парадокс

ГИББСА ПАРАДОКС - отсутствие непрерывности для энтропии при переходе от смешения различных к смешению тождеств. газов. Этот факт установлен и объяснён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875.

Возрастание энтропии при смешении разл. идеальных газов равно , где R - газовая постоянная. Энтропия смешения зависит лишь от числа молей n_i компонентов и от их суммы , но не зависит от природы смешиваемых газов. Если считать газы тождественными, то приходим к парадоксальному выводу, что энтропия возрастает на при удалении перегородки между равными долями газов, состоящих из одинаковых молекул и находящихся в одинаковом термодинамич. состоянии. Но конечное состояние системы макроскопически не отличается от начального, т. е. =0. Поэтому приведённая ф-ла справедлива лишь для разл. газов, следовательно, непрерывный переход от смешения разл. газов к смешению одинаковых невозможен.

Г. п. можно пояснить, рассматривая обратимое разделение газов с помощью полупроницаемых перегородок. Энтропия смеси газов, вообще говоря, не равна сумме энтропии исходных газов, а превышает её на DS. Лишь в частном случае, когда каждый компонент имеет объём, равный объёму смеси, туже темп-ру T и соответствующее парциальное давление P_i, энтропия смеси равна сумме энтропии её компонентов , где S_i - энтропия одного моля i-гo компонента. В этом случае процесс смешения можно провести обратимо с помощью полупроницаемых перегородок, напр. с помощью цилиндров равных объёмов, вдвигающихся без трения один в другой (рис.). Мембрана первого цилиндра непроницаема только для газа 1, второго цилиндра - для газа 2. Для того чтобы оценить изменение энтропии при диффузии, нужно с помощью изотермич. сжатия довести давление каждого компонента до суммарного давления P. Сумма энтропии компонентов перед диффузией равна . Следовательно, изменение энтропии в результате диффузии равно , откуда для идеального газа получим прежнее значение . Приведённое рассуждение теряет смысл для тождеств. газов, для к-рых не существует полупроницаемых перегородок.

Иногда Г. п. наз. появление в выражениях для энтропии (и др. термодинамич. ф-ций) при их статистич. определении неаддитивных членов ~NInN. Такие члены появляются, если ф-ция распределения частиц по координатам q_i и импульсам р_i нормируется с элементом фазового объёма . Для систем с пост. числом частиц неаддитивность можно устранить выбором произвольной константы в энтропии, но для систем с перем. числом частиц этого сделать нельзя. Гиббс предложил нормировать ф-ции распределения с элементом фазового объёма, уменьшенным в N! раз, где N! - число перестановок N частиц, т. е. фактически, с учётом неразличимости частиц. Если рассматривать классич. статистику как предельный случай квантовой, получаем нормировку с элементом фазового объёма . Величина - объём мин. ячейки в фазовом пространстве одной частицы, естеств. единица фазового объёма; множитель N! связан с тем, что перестановка тождеств. частиц не меняет квантового состояния системы.

Лит.: Лоренц Г. А., Лекции по термодинамике, пер. с англ., M.- Л., 1946; Зоммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., M., 1955, p 13; Гиббс Дж., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., M., 1982, с. 167-69. Д. H. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>