гиббса правило фаз

ГИББСА ПРАВИЛО ФАЗ - закон термодинамики многофазных многокомпонентных систем, согласно к-рому число фаз г, сосуществующих в равновесии, не превосходит числа независимых компонентов п более чем на два: . Г. п. ф. установлено Дж. У. Гиббсом в 1875.

В основе Г. п. ф. лежит предположение, что каждой фазе соответствует свой термодинамический потенциал (напр., энергия Гиббса) как ф-ция независимых термодинамич. параметров. Фазу можно определить как однородную совокупность масс, термодинамич. свойства к-рых одинаково связаны с параметрами состояния. Г. п. ф. есть следствие условий термодинамич. равновесия многокомпонентных многофазных систем, т. к. число независимых термодинамич. переменных в равновесии не должно превышать числа ур-ний для них. Макс. число сосуществующих фаз достигается, когда число переменных равно числу ур-ний, определяющих термодинамич. равновесие. Г. п. ф. задаёт число независимых переменных, к-рые можно изменить, не нарушая равновесия, т. е. число термодинамич. степеней свободы системы: . Число f наз. числом степеней свободы или вариантностью термодинамич. системы. При f=0 система наз. ин(нон)вариантной, при f=1 - моно(уни)вариантной, при f=2 - ди(би)вариантной, при - поливариантной. Г. п. ф. справедливо, если фазы однородны во всём объёме и имеют достаточно большие размеры, так что можно пренебречь поверхностными явлениями, и если каждый компонент может беспрепятственно проходить через поверхности раздела фаз, т. е. отсутствуют полупроницаемые перегородки. Цифра 2 в Г. п. ф. связана с существованием 2 переменных (темп-ры и давления), одинаковых для всех фаз. Если на систему действуют внеш. силы (напр., электрич. или магн. поле), то число степеней свободы возрастает на число независимых внеш. сил. При рассмотрении фазового равновесия в системах с дисперсной жидкой фазой необходимо учитывать силы поверхностного натяжения. В этом случае число степеней свободы возрастает на единицу и Г. п. ф. выражается соотношением .

Если в системе не происходит хим. превращений, то число независимых компонентов равно числу простых веществ, из к-рых состоит смесь. Если в системе возможны хим. взаимодействия, то условия равновесия включают, помимо обычных условий равновесия фаз, ур-ния хим. реакций. Число дополнит. условий равно числу независимых реакций, протекающих в системе. Ур-ние баланса хим. реакции налагает ограничения на изменение параметров состояния, сокращая на единицу число независимых переменных. Если в системе, состоящей из n веществ и r фаз, протекает k независимых реакций, то число независимо изменяющихся параметров состояния равно f=n- k-r+2.

Г. п. ф. является основой физ--хим. анализа сложных систем, его использовали для классификации разл. случаев хим. равновесия. При помощи Г. п. ф. были открыты новые вещества и определены условия, при к-рых они могут существовать.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. M₁, Статистическая физиьа, ч. 1, 3 изд., M., 1976, p 86; Mюнстер А., Химическая термодинамика, пер с нем., M., 1971; Гиббс Дж , Термодинамика Статистическая механика, пер. с англ , M., 1982 , Д. H. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>