гиббса распределения

ГИББСА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ - равновесные распределения вероятностей пребывания систем из большого числа частиц в состояниях, реализуемых в разл. физ. условиях. Г. р. - фундам. законы статистической физики - установлены Дж. У. Гиббсом в 1901 и обобщены Дж. фон Нейманом (J. von Neumann) в 1927 для квантовой статистич. механики.

Для получения Г. р. вводится статистический ансамбль Гиббса: совокупность большого (в пределе бесконечно большого) числа копий данной системы (классич. или квантовой), соответствующих заданным макроскопич. условиям. Рассматривается распределение систем (членов ансамбля) в фазовом пространстве координат q и импульсов р частиц или по квантовым состояниям всей системы. Г. р. имеют место как для состояний классич. системы с ф-цией Гамильтона Н(р,q) в фазовом пространстве (р,q)=(р₁,. . ., p_N, q₁,. . ., q_N)всех N частиц системы, так и для квантовых состояний системы с уровнями энергии . Г. р. в классич. статистике зависят от координат и импульсов лишь через H(р, q)и не зависят от времени, удовлетворяя Лиувилля уравнению, к-рое выражает сохранение плотности вероятности в фазовом пространстве. Г. р. в квантовой статистике зависят от гамильтониана системы , удовлетворяя квантовому ур-нию Лиувилля, выражающему эволюцию во времени матрицы плотности.

Совокупность энергетически изолированных от окружающей среды систем с энергией при пост. объёме V с заданным числом частиц N (микроканонич. ансамбль Гиббса) описывается микроканоническим распределением Гиббса f(p, q), согласно к-рому все состояния системы в узкой области энергий ( ) вблизи равновероятны (осн. гипотеза статистич. механики):

где -статистический вес макроскопич. состояния системы, т. е. число микроскопич. состояний в энергетич. слое . Статистич. вес определяется из условия, что полная вероятность пребывания системы в любом из возможных состояний равна единице (условие нормировки вероятности): , где dГ_N=dpdq/N!h^3N - плотность состояний, а множитель N! учитывает неразличимость частиц. Следовательно,

где интегрирование ведётся в пределах . Микроканонич. распределение не чувствительно к выбору величины и при переходит в распределение

где - дельта-функция Дирака, А - постоянная, определяемая из условий нормировки.

Статистич. вес определяет энтропию системы S как ф-цию

Совокупность систем в контакте с термостатом, т. е. систем с переменной энергией (фиксировано лишь её ср. значение) при пост. объёме V и заданном числе частиц N (канонич. ансамбль Гиббса), описывается каноническим распределением Гиббса

где T - абс. темп-pa, F - свободная энергия (Гельмгольца энергия)как ф-ция V, N, T. Свободная энергия F находится из условия нормировки вероятности f(р, q) и определяется через статистич. интеграл Z:

где

Распределение вероятностей для систем в термическом и материальном контакте с термостатом и резервуаром частиц, т. е. для систем с переменными энергией Н_N и числом частиц N (большой канонич. ансамбль Гиббса), описывается большим каноническим распределением Гиббса

где - химический потенциал ,- термодинамический потенциал в переменных . Величина определяется из условия нормировки вероятности :

где

статистич. интеграл для большого канонич. ансамбля Гиббса.

Совокупность систем в термич. и механич. контакте с окружающей средой, т. е. с переменными энергией и объёмом, когда постоянным поддерживается давление P с помощью, напр., подвижного поршня (изобарически - изотермич. ансамбль Гиббса), описывается изобарно-изотермич. Г. р.

где Ф - Гиббса энергия, т. е. термодинамич. потенциал в переменных V, P, T.

Г. р. в классич. статистич. механике являются предельными случаями Г. р. квантовой статистич. механики при таких плотностях и темп-pax, когда можно пренебречь квантовыми эффектами. Для квантовых систем Г. р. имеют такую же форму, как и для классических, но в них вместо Н(р, q)входит энергия i-гo квантового уровня системы . Для ансамбля замкнутых, энергетически изолированных систем с пост. объёмом V и полным числом частиц N, имеющих одинаковую энергию с точностью до , все квантово-механич. состояния в слое предполагаются равновероятными (осн. постулат квантовой статистич. механики). Такой микроканонич. ансамбль описывается микроканонич. распределением квантовой статистики. Вероятность пребывания системы в i-м состоянии равна

Здесь - статистич. вес макроскопич. состояния, т. е. число квантовых уровней в слое . Как и в классич. статистич. механике, он определяет энтропию системы.

Статистич. ансамбль квантовомеханич. систем с заданным числом частиц N при пост. объёме V в контакте с термостатом (канонич. ансамбль Гиббса квантовой статистики) описывается канонич. распределением Гиббса. Вероятность нахождения системы в i-м квантовом состоянии равна

где статистич. сумма Z(V, N, T)определяется из условия, что полная вероятность пребывания системы в любом из квантовых состояний равна единице1 - условие нормировки вероятности в квантовой статистике). Следовательно,

где суммирование ведётся по всем квантовомеханич. состояниям, разрешённым принципом симметрии или антисимметрии. Статистич. сумма определяет свободную энергию системы . Статистич. ансамбль квантовомеханич. систем с заданным объёмом, находящихся в контакте с термостатом и резервуаром частиц (большой канонич. ансамбль квантовой статистики), описывается большим канонич. Г. р.

где

Статистич. сумма большого канонич. ансамбля квантовой статистики определяет термодинамич. потенциал в переменных : . Все Г. р. соответствуют максимуму информац. энтропии (см. Энтропия)при разл. дополнит. условиях: микроканонич. Г. р.- при пост. числе частиц и энергии; канонич. Г. р.- при пост. числе частиц и заданной ср. энергии; большое канонич. Г. р.- при заданных ср. энергии и ср. числе частиц. T. о., все Г. р. являются наиб. вероятными распределениями, но при разл. условиях.

Для вычисления термодинамич. потенциалов все Г. р. эквивалентны, т. е. если с помощью одного из Г. р. вычислить соответствующий ему термодинамич. потенциал, то затем при помощи термодинамич. соотношений можно найти и все др. термодинамич. потенциалы, соответствующие др. ансамблям.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976, гл. 3; Mайер Дж., Гепперт-Майер M., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., M., 1980, гл. 3, 4; Xилл Т., Статистическая механика, пер. с англ., M., 1960, гл. 1-3; Xуанг К., Статистическая механика, пер. с англ., M., 1966, гл. 7-9; Зубарев Д. H., Неравновесная статистическая термодинамика, M., 1971, p 3, 9; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., M., 1973, гл. 2, 3; Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая механика, пер. с англ., т. 1, M., 1978, гл. 4; Гиббс Дж., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., M., 1982. Д.H. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>