гибридизация атомных орбиталей

ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ - выравнивание длин хим. связей и валентных углов при образовании хим. связей валентными s-, p-, d- и т.д. электронами (атомными орбиталями) одного атома. Г. а. о. описывает возбуждённые состояния атома в хим. соединении.

С помощью методов рентг. структурного анализа, спектральных измерений и т. п. установлено, что хим. связи, образуемые электронами атома, находящимися в разл. квантовых состояниях, эквивалентны, вопреки казалось бы очевидному предположению о их различии (так, напр., р-электроны должны были бы создавать более прочную связь, чем s-электроны). Выравнивание связей является результатом смешивания при хим. взаимодействии состояний электронов в атоме, что приводит к образованию гибридных орбиталей, направленных в сторону образующейся связи (рис. 1). Гибридные ф-ции, соответствующие новым орбиталям, являются линейными комбинациями s-, p-, d- и т. д. атомных одноэлектронных -функций (орбиталей).

Рис. 1. Пространственная ориентация sp- и pd-гибридных орбиталей. При гибридизации атомных орбиталей электронные облака концентрируются в направлении линии связи (оси x).

Представление о Г. а. о. введено Л. Полингом (L. Pauling) в 1928 для объяснения эквивалентности ковалентных связей в молекуле CH₄ (т. н. sp³-гибридизация, рис. 2, а). Атом С образует 4 связи, находясь в возбуждённом состоянии с электронной конфигурацией 1s²2s2р³. Состояние 4-валентных электронов 2s2p³ описывают разл. одноэлектронные ф-ции

При Г. а. о. состояния каждого из 4 электронов будут описываться ф-циями, представляющими собой эквивалентные линейные комбинации ф-ций (1):

Макс. значения направлены в сторону образовавшейся связи (к вершинам тетраэдра молекулы CH₄) и превосходят макс. значения одноэлектронных ф-ций. T. о., в результате Г. а. о. образуется более прочная связь и энергия системы понижается, т. е. Г. а. о. энергетически выгодна. Значения коэф. a_i, b_i, с_i, d_i зависят от выбора системы координат.

Рис. 2. Форма и расположение электронных облаков при sp³-(a) и sр²-гибридизациях (б).

Двойные связи в соединениях, напр. в этилене C₂H₄, объясняются sр²-гибридизацией: один валентный электрон описывается чистой одноэлектронной s-функцией, а три другие - гибридными s- и р-функциями. Для молекулы ацетилена C₂H₂ тройная связь обусловлена sp-гибридизацией: два валентных электрона остаются в р-состояниях, два другие - в гибридных s- и р-состояниях.

Тип Г. а. о. определяет значение валентных углов. Так, при sp³- гибридизации все валентные углы равны 109^о28', при sp²-гибридизации - 120°, при sp-гибридизации - 180°, при d²sp²- гибридизации образуются 4 связи, лежащие в одной плоскости под углом 90° друг к другу, и одна связь, перпендикулярная этой плоскости. Пары электронов, находящиеся в гибридных состояниях, вносят существ. вклад в дипольный момент молекулы, т. к. положения центров тяжести электронных облаков не совпадают с положениями ядер. Перераспределение электронной плотности происходит не только при ковалентной связи, но в нек-рой степени и при ионной, т. е. при ионной связи частично также осуществляется гибридизация.

Для построения системы эквивалентных гибридных орбиталей применяется спец. аппарат теория групп. Этот метод применим и в тех случаях, когда не все образуемые атомом связи эквивалентны. Недостаток метода - неоднозначность получаемых результатов, поскольку одна и та же пространственная конфигурация связей, как правило, может осуществляться на основе неск. электронных конфигураций и, наоборот, для одной электронной конфигурации возможны разл. расположения связей. В таких случаях выбор гибридизации и конфигурации связей определяется дополнит. факторами (наим. отталкивание присоединённых атомов, прочность образуемых связей и пр.).

Осн. недостаток теории Г. а. о. и связанной с ней теории направленных валентностей - использование только угловых частей волновых ф-ций и пренебрежение их радиальными частями. Кроме того, в рамках Г. а. о. валентное состояние атома рассматривается как одно-электронная задача. Однако для точного решения нужно рассматривать многочастичную задачу.

Лит.: Xейне В., Теория групп в квантовой механике, пер. с англ., M., 1963; Слэтер Дж , Электронная структура молекул, пер. с англ., M., 1965; Xигаси К., Баба X., Pембаум А., Квантовая органическая химия, пер. с англ., M., 1967; Mаррел Дж., Кеттл С., Tеддер Дж., Теория валентности, пер. с англ., M., 1968; Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, 2 изд., Л., 1976.

   <<      Предметный указатель      >>