диамагнетизм

ДИАМАГНЕТИЗМ (от греч. dia- - приставка, означающая здесь расхождение, и магнетизм) - свойство вещества намагничиваться навстречу приложенному магн. полю. Диамагн. момент создаётся незатухающими микроскопич. электрич. токами, индуцированными магн. полем H(см. Ленца правило ).В создании диамагн. момента участвуют все электроны атомов, а также свободные носители заряда в металлах и полупроводниках. T. о., Д. является универсальным свойством, присущим всем веществам. Однако во мн. случаях Д. перекрывается парамагнетизмом и ферромагнетизмом и составляет лишь небольшую часть суммарной намагниченности вещества. Диамагн. момент M вплоть до очень больших полей (~МГс) пропорционален магн. полю: , где диамагн. восприимчивость . Исключение составляют металлы при низких темп-pax (см., напр., Де Хааза - ван Альфена эффект).

Простейшая теория Д. газа невзаимодействующих атомов в слабых магн. полях была создана П. Ланжевеном (P. Langevin, 1905) и основывалась на вычислении магн. момента, возникающего в результате Лармора прецессии электрона, обращающегося по атомной орбите. Квантовомеханич. вычисление диамагн. момента атома, помещённого в магн. поле [Дж. Ван Флек (J. Van Vlek, 1926), Л. Полинг (L. Pauling, 1927)], исходит из гамильтониана электрона многоэлектронного атома, к-рый без учёта спина электрона записывается в след. виде:

где - кулоновская энергия электрона; - оператор импульса; - координата электрона; А - вектор-потенциал, к-рый в случае однородного магн. поля можно записать в виде ; е и т - заряд (по модулю) и масса электрона. Д. описывается только одним членом гамильтониана (1)

Сдвиг уровня энергии атома под действием магн. поля в первом приближении теории возмущений (малый параметр теории - магн. поле , направленное вдоль оси z):

(черта сверху означает усреднение). Здесь учтено, что по модулю и в случае сферически-симметричной электронной оболочки ср. значение . Отсюда диамагн. момент атома

а молярная диамагн. восприимчивость

где N_A - число Авогадро, Z - атомный номер, - ср. значение квадрата эффективного радиуса электронной оболочки атома. Из ф-лы (5) видно, что Д. не зависит от темп-ры T (пока kT мало по сравнению с расстоянием между осн. и возбуждёнными уровнями) и увеличивается с атомным номером.

В табл. 1 приведены эксперим. значения для инертных газов, атомы к-рых не имеют валентных электронов, создающих парамагн. момент. Эксперим. данные сравниваются с теоретич. значениями , точность к-рых невелика и сильно падает с ростом атомного номера, т. к. задача о распределении электронной плотности в многоэлектронном атоме не решена. С этими трудностями связан разброс теоретич. значений , полученных разл. авторами, использовавшими разные приближения при решении задачи. В целом ф-ла (5) (получающаяся, кстати, одинаковой и в квантовомеханич. расчёте, и в квазиклассич. теории Ланжевена) даёт удовлетворительную оценку величины Д. элементов и её изменения с ростом числа электронов в атоме.

Ф-лу (5) применяют также при определении Д. ионных соединений. Расчёты Д. ионов и сопоставление их с эксперим. значениями ионных соединений лежат в основе исследований хим. связей, степени деформации электронных оболочек ионов и доли ковалентных связей в разл. соединениях.

	Табл. 1.
	Вещество (элемент)	Атомный номер	*106
			эксперимент	теория
	Не	2	-2,0	-1,9
	Ne	10	-7,0	-(54...11)
	Ar	18	-19,4	-(194...25)
	Kr	36	-28	-(324...33)
	Xe	54	-43	-(434...48)

Полное теоретич. описание Д. нецентрально-симметричных систем требует учёта ванфлековского парамагнетизма. Д. является поляризационным магнетизмом, и соответственно энергия Д. (3) имеет квадратичную зависимость от магн. поля. Однако существует также поляризационный ванфлековский парамагнетизм, к-рому в гамильтониане (1) соответствует член

и сдвиг уровня энергии (во втором порядке теории возмущений) на величину

(k - номер уровня мультиплета). Соответственно ванфлековская парамагнитная восприимчивость 1 моля вещества

Для ионов (атомов, молекул), у к-рых электронная оболочка не обладает сферич. симметрией или осевой симметрией относительно направления , возможны как диа-, так и парамагнетизм. Напр., расчётные значения диамагн. и парамагн. составляющих 1 моля водорода (H₂) равны:

Эксперим. значения для H₂ лежат в пределах от -3,9*10^-6 до -4,0*10^-6.

Эмпирич. правило расчёта Д. органич. соединений в виде

впервые было предложено П. Паскалем (P. Pascal, 1910). Здесь - постоянные диамагн. вклады атомов, входящих в состав молекулы, - поправочные члены, зависящие от структурных особенностей молекул. Физ. смысл члена Паскаль не раскрыл, он рассматривал его как эмпирич. характеристику хим. связей. Я. Г. Дорфман (1961) провёл глубокий анализ влияния всех видов хим. связей на Д. соединений. В ароматич. соединениях часть электронов совершает движение по всему ароматич. кольцу. Соответственно они имеют орбиты очень большого радиуса, что приводит к сильному росту Д. у этих соединений; Д. оказывается сильно анизотропным - магн. восприимчивость в направлении, перпендикулярном ароматич. кольцам , в неск. раз больше восприимчивостей , измеренных в плоскости, параллельной кольцам. Эксперим. значения диамагн. восприимчивостей ряда кристаллов ароматич. соединений приведены в табл. 2.

Табл. 2.
Кристаллы	-*106	-*106	- *106
Бензол С6H6	95	35	35
Нафталин C10H8	177	53	51
Антрацен C14H10	254	76	72
Фенантрен C14H10	240	74	74
Терфенил С18Н14	271	97	88

В металлах и полупроводниках кроме Д. атомных электронов имеет место также Д. (и парамагнетизм) "свободных" электронов и дырок. Классич. газ свободных носителей заряда, согласно теореме ван Лёвен, не должен обладать Д. Однако Л. Д. Ландау (1930) показал, что квантование орбит носителей заряда в плоскости, перпендикулярной , приводит к возникновению диамагн. момента (см. Ландау диамагнетизм). Соответствующая диамагн. восприимчивость единицы объёма

где - число электронов (или дырок) в единице объёма, m* - их эфф. масса. В металлах и полупроводниках существует спиновый парамагнетизм электронов проводимости (Паули парамагнетизм ).В тех металлах, в к-рых эфф. масса равна массе свободного электрона, диамагнетизм Ландау составляет только от парамагнетизма Паули. К таким парамагн. металлам прежде всего относятся щелочные металлы. Однако в металлах со сложной ферми-поверхностью (Bi, Cu, Ag, Au, Be, Zn, Cd, Mg, Ga, In, Те) эфф. масса m* может сильно отличаться от т. Аномально малыми значениями m* обладает Bi и Sb. Соответственно диамагнетизм Ландау в них аномально велик (и анизотропен). Магн. восприимчивость этих металлов, измеренная при комнатной темп-ре вдоль оси симметрии высокого порядка и перпендикулярно ей , приведена в табл. 3.

	Табл. 3.
	Кристаллы	- *106	-*106
	Висмут Bi	222	309
	Сурьма Sb	173	61

Ф-ла (10) выведена для вырожденного ферми-газа электронов. В невырожденных собственных полупроводниках Д. носителей заряда зависит от темп-ры: , ( - энергетич. щель между валентной зоной и зоной проводимости).

Др. ограничение, сделанное при выводе ф-лы (10), состоит в предположении, что величина kT существенно больше энергии, на к-рую различаются соседние квантовые Ландау уровни .При низких темп-pax и в сильных полях и тепловое размытие уровня Ферми становится меньше расстояния между уровнями Ландау. Это приводит к немонотонному изменению энергии электронного газа при изменении магн. поля. Одним из следствий этого являются периодич. осцилляции магн. восприимчивости металлов - эффект Де Хааза - ван Альфена.

Лит.: Селвуд П., Магнетохимия, пер. с англ., 2 изд., M., 1958; Дорфман Я. Г., Диамагнетизм и химическая связь, M., 1961; Вонсовский С. В., Магнетизм, M., 1971.

А. С. Боровик-Романов.

   <<      Предметный указатель      >>