диссоциативное равновесие

ДИССОЦИАТИВНОЕ РАВНОВЕСИЕ - состояние газа (или разбавленного раствора), в к-ром имеет место равенство скоростей реакций распада (диссоциации) молекул и обратных реакций их воссоединения (рекомбинации) из атомов и(или) радикалов. Понятие о Д. р. используется преим. в астрофизике, где обычно приходится иметь дело с гомогенной газовой средой. Д. р. является частным выражением понятия химического равновесия.

В газе, состоящем из п компонентов, образованных т хим. элементами, может протекать п-т независимых реакций, т. е. реакций, не сводимых к линейным комбинациям др. реакций. Систему независимых реакций образуют, в частности, реакции диссоциации всех входящих в газовую смесь молекул на составляющие их атомы. Условие хим. равновесия - равенство скоростей прямых и обратных реакций - может быть выражено в виде действующих масс закона, записанного для каждой из независимых реакций:

где p_i - парциальные давления компонентов, -их стехиометрия, коэф., К_р - константа хим. равновесия (константа диссоциации), зависящая только от темп-ры T. Величина К_р определяется изменением энергии Гиббса в результате реакции:

где- энергия Гиббса i-гo компонента, R - универсальная газовая постоянная. Значок ° означает, что соответствующая величина определена для вещества в стандартном состоянии. Стандартным состоянием для газообразного вещества при данной темп-ре T является состояние гипотетич. идеального газа с темп-рой T при давлении р=1 атм. Поскольку , где -энтальпия i-гo компонента, - его энтропия, то:

где -т. н. приведённая энергия Гиббса, к-рая может быть вычислена, если известна полная статистич. сумма Q_i для соответствующего компонента , где N - число Авогадро. Величины рассчитаны для мн. веществ. Для вычисления используются приводимые в справочниках величины -энтальпии образования веществ из элементов в стандартных состояниях при Т=0 К; в соответствии с законом Гесса:

Существует неск. способов отыскания равновесного хим. состава газа с помощью констант диссоциации независимых реакций. Часто используется метод, в к-ром сначала определяют парциальные давления свободных атомов. Для этого составляется m ур-ний баланса массы:

где - число атомов элемента j в молекуле сорта i, р_i - парциальное давление этих молекул, b_j - полное число молей элемента j в смеси, - "фиктивное" давление элемента j, т. е. то парциальное давление соответствующих свободных атомов, к-рое имело бы место при полной диссоциации всех содержащих данный элемент молекул. С помощью соответствующих констант диссоциации давление р_i в ур-ниях (4) может быть выражено через парциальные давления р_j составляющих элементов, находящихся в свободноатомном состоянии. В результате из (4) получим систему нелинейных алгебраич. ур-ний для p_j. Определив из этой системы все p_j, можно вычислить р_i для любого интересующего нас сорта молекул, составляя соответствующие ур-ния диссоциации (1). При расчётах Д. р. качественный состав газовой смеси должен быть задан заранее, и от исследователя требуется определ. интуиция, чтобы не упустить важных соединений, к-рые могут связать существ. часть атомов того или иного элемента и тем самым повлиять на равновесное содержание др. соединений.

Более общий метод нахождения равновесного состава газовой смеси основан на том факте, что при равновесии в заданных условиях достигает экстремума некрая термодинамич. ф-ция. В особенно часто встречающемся случае, когда равновесие осуществляется при постоянных Т и р, минимизируется энергия Гиббса газовой смеси:

где п - число компонентов, х_i - число молей i-гo компонента в смеси. Для определения равновесных значений x_i необходимо найти минимум ф-ции (5) при условии баланса массы (4). Для решения этой задачи разработаны эффективные вычислит. методы.

Методы, аналогичные изложенным, позволяют исследовать и более общие случаи хим. равновесия, напр. определять концентрации не только нейтральных, но и заряж. газов и кол-ва веществ в конденсиров. фазах.

Расчёты Д. р. звёздных атмосфер, выполняемые с кон. 20-х гг., позволили объяснить осн. характеристики спектров холодных звёзд, в частности разделение спектральной последовательности в области холодных звёзд на "кислородную" и "углеродную" ветви (см. Спектральные классы ),особенности изменения интенсивности молекулярных полос вдоль спектральной последовательности, различия молекулярных спектров звёзд гигантов и карликов и др.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E, M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976; Термодинамические свойства индивидуальных веществ, под ред. В. П. Глушко, 3 изд., т. 1-4, M., 1978-82; White W. В., Johnson S. M., Dantzig G. В., Chemical equilibrium in complex mixtures, "J. Chem. Phys.", 1958, v. 28, p. 751. В. С. Стрелъницкий.

   <<      Предметный указатель      >>