дифракция атомов и молекул

ДИФРАКЦИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ (от лат. diffractus - разломанный, преломлённый) - рассеяние пучка молекул на частицах газа или на поверхности твёрдого тела с немонотонной зависимостью интенсивности рассеяния от его направления. Определяется потенциалом взаимодействия и распределениями по начальным и конечным состояниям рассеиваемых и рассеивающих объектов. Д. а. и м.- квантовомеханич. явление, включившее в себя упругие и неупругие компоненты.

Д. а. и м. открыта в 1928-30 О. Штерном (О. Stern) и И. Эстерманом (I. Estermann) в экспериментах по рассеянию пучков Ne, Не, D₂, HD, H₂, D и H на поверхности щёлочно-галоидных кристаллов и явилась дополнит. подтверждением [к открытию в 1927 К. Дэвиссоном (С. Davisson) и Л. Джермером (L. Germer) дифракции электронов] реальности волн де Бройля. Длина волны де Бройля для частиц с массой т и кинетич. энергией определяется ф-лой , Для молекул лёгких газов тепловой энергии (десятки мэВ) составляет ок. 1 . Близостью величины к характерным межатомным расстояниям в молекулах и твёрдых телах и объясняется возникновение Д. а. и м. (см. Дифракция волн, Дифракционная решётка).

В 1950-60-х гг. интерес к исследованию рассеяния газов разл. мишенями, и в частности к изучению Д. а. и м., возрос. Эти исследования стимулировались проблематикой аэродинамики разреженных газов, а благодаря успехам вакуумной техники появились новые эксперим. возможности их проведения. В ранних исследованиях пучки молекул получали с помощью тепловых источников и затем их монокипетизировали в механических либо монокристальных монохроматорах. В совр. технике используются сверхзвуковые молекулярные потоки с Маха числом ок. 10, интенсивность и монокинетичность к-рых на порядки превышают получаемые прежними методами (см. Сверхзвуковое течение, Молекулярные и атомные пучки).

Для изучения рассеяния атомных или молекулярных потоков (рис. 1) монокристаллич. (или газовую) мишень (1), играющую роль дифракц. решётки, помещают в камеру (2), в к-рой поддерживается высокий вакуум (вакуум необходим для устранения паразитного рассеяния на остаточном газе и его адсорбции на поверхности монокристалла). На мишень направляют узкий молекулярный пучок (3). Распределение интенсивности рассеянных пучков в пространстве измеряют с помощью детектора (6). Для создания условий Д. а. и м. (см. Брэгга - Вульфа условие) изменяют взаимную ориентацию молекулярного пучка, мишени и детектора. Упругие и неупругие составляющие в рассеянных потоках регистрируются, напр., с помощью времяпролётного анализатора распределения частиц по скоростям.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для наблюдения дифракции атомов и молекул: 1 - монокристаллическая (или газовая) мишень; 2 - камера рассеяния; 3 - падающий сверхзвуковой молекулярный пучок; 4 - камера формирования молекулярного пучка; 5 - направления откачки; 6 - детектор, объединённый с анализатором скоростей частиц; - углы соответственно падения и рассеяния; 7 - сверхзвуковое сопло; 8 - коническая щель.

Особенности Д. а. и м. в сравнении с дифракцией др. волновых объектов (электронов, нейтронов, фотонов и т. д.) связаны с наличием собств. линейного размера дифрагирующих частиц ~1, с их малой кинетич. энергией, существованием внутр. электронных (а для молекул ещё и колебательных и вращательных) степеней свободы, возможностью пространственной ориентации молекулы относительно дифракц. решётки, специфич. особенностей потенциала взаимодействия.

Д. а. и м., как и др. виды дифракции, используют для структурных исследований. Наличие большого собств. размера (сечение рассеяния для атомов Не или H больше, чем сечение нейтрона, примерно в 10¹⁰ раз) обеспечивает малую проникающую способность частиц, что позволяет исследовать поверхностные структуры, двумерные фазовые переходы, параметры динамики поверхностной части кристаллич. решётки (Дебая - Уоллера фактор, дисперсию фононов), явления адсорбции и катализа. Малая кинетич. энергия частиц недостаточна для инициирования поверхностных хим. реакций, часто возникающих под действием электронов с энергиями в 20-200 эВ.

При Д. а. и м. взаимодействуют внеш. электронные оболочки частиц пучка и мишени. T. к. при объединении атомов в молекулы и кристаллы внеш. оболочки испытывают наиб. деформации, Д. а. и м. пользуются при изучении этих деформаций. В то же время при определении структурных амплитуд в др. типах структурного анализа (см. Рентгеновский структурный анализ, Нейтронография, Электронография) используют атомные факторы, рассчитываемые математически или получаемые экспериментально, к-рые при рассмотрении явлений Д. а. и м. применить нельзя, т. к. они в этом случае оказываются разными для разл. хим. соединений. Интерпретация дифракц. исследований часто проводится с помощью модели жёсткой гофриров. поверхности, характеризуемой амплитудой гофра А.

Угловая локализация дифракционных (т. е. связанных с упругим рассеянием) максимумов определяется условием Вульфа -Брэгга (или условием Лауэ). Для получения соответствующих интенсивностей необходимо решать дифференц. (Шрёдингера) или интегр. (Липмана - Швингера) ур-ния дифракц. задачи. Рассчитывать интенсивности дифракц. максимумов необходимо, напр., для нахождения распределения электронной плотности по поверхности кристалла путём сопоставления вычисленных и экспериментально найденных интенсивностей.

При решении с помощью Д. а. и м. структурных задач возникают те же проблемы (напр., многократности рассеяния, фазовая проблема), что и в др. дифракц. структурных методах, используются в осн. те же приёмы решения (метод последоват. приближения, метод ф-ций Паттерсона и т.п.). Особенности Д. а. и м. потребовали разработки и новых приёмов. Так, температурный фактор Дебая - Уоллера приходится вычислять с учётом рождения или гибели фонона, достаточно большого времени пребывания частиц в зоне действия потенциала, размеров рассеиваемых частиц при рассмотрении её взаимодействия одновременно с неск. атомами решётки (вследствие дальнодействия потенциала).

Для Д. а. и м. закон сохранения энергии с учётом неупругих взаимодействий имеет вид

где - импульсы рассеянной и падающей молекулы соответственно; Ф - энергия рождения или гибели фононов, В - изменение энергии внутр. степеней свободы молекулы (при Д. а. и м. на поверхности в осн. изменяется вращат, энергия). Закон сохранения импульса при этом выражается ур-нием

где - соответственно векторы, связанные с рождениями и гибелью фононов и изменением внутр. (вращат.) энергии молекулы, - вектор обратной решётки. Экспериментально установлено, что из двух возможных каналов изменения вращат. энергии молекулы - за счёт её собств. поступат. энергии и за счёт взаимодействия с фононами кристаллич. поверхности - сечение первого из них оказывается больше.

Для упрощения изучения динамики и структуры решётки целесообразно использовать потоки "бесструктурных" частиц, напр. атомов Не. В однофононном приближении выражения (1) и (2) приобретают вид

( - частота фонона). Ф-лы (3) и (4) отражают переход поступат. энергии молекулы в колебат. энергию кристаллич. решётки.

В соответствии с флуктуац. теорией эл--магн. взаимодействия дальнодействующая притягивающая (дисперсионная) часть потенциала U(z)удовлетворительно описывается ф-лой

(z - координата, нормальная к поверхности кристалла). Константы С, полученные с помощью дифракц. экспериментов, хорошо соответствуют результатам вычислений (когда они возможны), использующих зависимость поляризуемости и диэлектрич. проницаемости от комплексной частоты.

При перекрытии электронных оболочек подлетающей частицы и частиц поверхности твёрдого тела происходит их отталкивание друг от друга, причём крутизна потенциальной кривой в области отталкивания зависит от координаты в плоскости решётки и определяется периодически изменяющейся электронной плотностью поверхности, к-рая является, т. о., дифракц. решёткой для частиц пучка. Микроскопич. теория этой части взаимодействия ещё мало разработана. Чёткость картин дифракции на щёлочно-галоидных кристаллах объясняется различием радиусов анионов и катионов в них. При Д. а. и м. на плотноупакованных гранях металлов с малыми миллеровскими индексами чётких максимумов нет, т. к. электронная плотность поверхности в этом случае нивелирована коллективизированными электронами; поэтому для наблюдения Д. а. и м. на металлах используют ступенчатые вицинальные грани с большими индексами [Cu (117), Pt (997)].

Рис. 2. Картины дифракции пучка гелия на адсорбционных структурах водорода на поверхности Ni(100); 0,63 , температура поверхности 100K, угол падения 25°, рассеяние в плоскости падения. По нижней оси абсцисс отложен угол рассеяния, штрихи относятся к индексам обратной решётки в соответствии с приведёнными обозначениями. - степень заполнения поверхности адсорбированным водородом.

Методами Д. а. и м. изучены поверхностные структуры щёлочно-галоидных и др. ионных кристаллов (NiO, MgO), полупроводников (Si, CaAs), графита, TaS₂, кремниевых и углеродных покрытий платины, карбида вольфрама, металлич. монокристаллов (Au, Cu, Ag) и разл. адсорбц. слоев на них. На рис. 2 приведена картина, полученная при дифракции атомов Не на адсорбц. слоях водорода на поверхности Ni (100). На основе приведённых картин Д. а. и м., относящихся к разл. степеням адсорбц. покрытия поверхности, фиксируются концентрационные фазовые переходы в решётке адсорбиров. водорода и, в частности, появление при 0,8 сверхрешётки со структурой . Исследования картин дифракции на чистой поверхности Ni (110) и той же поверхности, покрытой адсорбиров. водородом, позволили установить, что амплитуда гофра А изменяется от 0,05 до 0,25.

При первых исследованиях Д. а. и м. на поверхностях кристаллов Штерном, Эстерманом, P. Фришем (Frisch), Ф. Кнауэром (F. Knauer) был обнаружен ещё один квантовый эффект - селективная адсорбция (CA), состоящая в том, что на дифракц. картине возникают дополнит. максимумы и минимумы. Согласно Дж. Леннард-Джонсу (J. Lennard-Jones) и Э. Девонширу (E. Devonshire) (1936), CA объясняется захватом в слабо связанные поверхностные состояния части дифрагирующих частиц, к-рые удовлетворяют определ. условиям резонанса. В этом состоянии частицы теряют поступат. степень свободы по нормали к поверхности и продолжают двигаться параллельно поверхности с энергией

где - энергия связанного состояния (неск. мэВ). Условием для CA является выполнение соотношения

где - z-проекция волнового вектора дифрагировавшей частицы. T. к. вектор обратной решётки G=G(m, n), где т, п - порядок дифракц. рефлексов, дифракц. картина при CA содержит дополнит. экстремумы порядка m, n (на это указывает индекс G у вектора A). T. о., угл. локализация особенностей CA на дифракц. картинах при учёте всех остальных геом. параметров эксперимента позволяет вычислить энергетич. уровни , а также нек-рые из параметров потенциала взаимодействия U(z)дифрагирующих частиц и поверхности кристалла. Если представить U(z)в виде потенциала Морзе:

[- масштабный множитель обратной решётки, z_e - положение дна потенц. ямы (не связанное с ), D - глубина ямы], то для получим соотношение

Ниже приведены энергетич. параметры ( и D в мэВ) поверхностей LiF и графита:

Погрешности значений являются следствием в осн. разброса частиц по скоростям, конечности апертур источника молекул и детектора, а также ширины уровня : , где- время жизни частицы в адсорбиров. состоянии. Для определения Г или с помощью CA требуется точность измерений, на порядок превышающая существующую.

Интерференционно-дифракц. явления наблюдаются также при рассеянии молекулярных пучков на газовых мишенях. На основе изучения взаимодействия пересекающихся молекулярных пучков возникла новая область исследований - столкновительная спектроскопия. При измерении пространственной и энергетич. зависимостей сечений столкновений установлены особенности потенциала взаимодействия: во мн. случаях он оказывается многопараметрическим, как правило, неизотропен, немонотонен, часто со мн. экстремумами (см. также Молекулярные и атомные пучки).

Изучение поверхностных структур и динамики решётки с помощью Д. а. и м., а также столкновит. спектроскопия дают уникальную информацию, недоступную др. методам.

Лит.: Флерова M. H., Дифракция молекулярных лучей от кристаллов, "УФН", 1935, т. 15, с. 614; Эстерманн И., Техника молекулярных пучков, там же, 1947, т. 32, с. 89; Hикитин E. E., Овчинникова M. Я., Интерференционные явления в атомном рассеянии, там же, 1971, т. 104, с. 379; Лифшиц E. M., Питаевский Л. П., Статистическая физика, ч. 2, M., 1978; Гудман Ф., Вахман Г., Динамика рассеяния газа поверхностью, пер. с англ., M., 1980; Леонас В. Б., Межмолекулярные взаимодействия и столкновения атомов и молекул, M., 1980; Engеl Т., Riеdеr K.-H., Structural studies of surfaces with atomic and molecular beam diffraction, в кн.: Structural studies of surfaces, B.- Heidelberg - N. Y., 1982. Ю. H. Любимов.

   <<      Предметный указатель      >>