диффузия

ДИФФУЗИЯ (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание) - неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз. В результате Д. происходит выравнивание хим. потенциалов компонентов смеси. В однофазной системе при пост. темп-ре и отсутствии внеш. сил Д. выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объёму всей системы. Если темп-pa не постоянна или на систему действуют внеш. силы, то в результате Д. устанавливается пространственно неоднородное равновесное распределение концентраций каждого из компонентов (см. Термодиффузия, Электродиффузия).

Д.- частный случай переноса явлений, относится к явлениям массопереноса. Она является одним из наиб. общих кинетич. процессов, присущих газам, жидкостям и твёрдым телам, протекающих в иих с разл. скоростью. Диффундировать могут также взвешенные малые частицы посторонних веществ (вследствие броуновского движения), а также собств. частицы вещества (самодиффузия ).Диффузия - необратимый процесс, один из источников диссипации энергии в системе.

Скорость Д. (диффузионный поток) в бинарной смеси при малой концентрации диффундирующего вещества пропорциональна градиенту концентрации и имеет противоположное ему направление:

(j₁ - диффузионный поток, т. е. поток массы 1-го компонента через единичную площадку в единицу времени, D - коэф. Д., - полная плотность бинарной смеси, - парциальная плотность 1-го компонента). Выражение (1) наз. 1-м законом Фика [открыт А. Фиком (A. Fick) в 1855].

В табл. приведены для сравнения коэфф. Д. в бинарной смеси для газов, жидкостей и твёрдых тел при атм. давлении:

	Диффундирующее вещество	Основной компонент	Температура, 0C	D, м Vc
	Водород (газ)	Кислород (газ)	0	0,70*10-4
	Пары воды	Воздух	0	0,23*10-4
	Поваренная соль	Вода	20	1,1*10-9
	Золото (твёрдое)	Свинец (твёрдый)	20	4*10-14
	Свинец (твёрдый)	Свинец (твёрдый)	285	7*10-15

Диффузионный поток первого компонента бинарной смеси при наличии градиента теми-ры и градиента давления определяется ф-лой

где K_Т - коэф. термодиффузии,

- разность хим. потенциалов компонентов; величина К_pD паз. коэф. бародиффузии.

При стремлении концентрации к нулю коэф. Д. стремится к конечной постоянной. Из условия сохранения массы 1-го компонента в случае малой концентрации следует диффузии уравнение

(2-й закон Фика). Матем. теория ур-ния Д. совпадает с теорией теплопроводности уравнения.

Для смеси мн. компонентов диффузионный поток каждого компонента j_i, согласно термодинамике необратимых процессов [1, 2], определяется градиентами хим. потенциалов всех п компонентов смеси:

где L_ik - кинетич. коэф. Онсагера, имеющие тензорный характер и пропорциональные коэф. Д. компонентов смеси (индекс означает, что рассматривается Д. i-гo компонента относительно k-го). Градиенты хим. потенциалов берутся при фиксиров. темп-ре T. Выражение (4) есть частный случай линейных соотношений Онсагера между термодинамич. силами Д. и диффузионными потоками. Согласно принципу Онсагера (см. Онсагера теорема), в отсутствие магн. поля симметрии .

Среди градиентов хим. потенциалов лишь n - 1 независимых, их можно выразить через градиенты концентраций с помощью Гиббса - Дюгема уравнения и представить диффузионный поток в виде

где D_ik - тензор коэф. Д. Его диагональные элементы определяют прямые процессы Д., а недиагональные - перекрёстные диффузионные процессы. Соотношения Онсагера для D_ik имеют более сложный характер, чем для L_ik [1, 2]. Для бинарной смеси коэф. D₁₁ связан с коэф. Онсагера L₁₁ соотношением

В процессе Д. происходит возрастание энтропии, причём производство энтропии в единицу времени равно:

Если на смесь компонентов действуют внеш. силы F_k (напр., гравитационные и инерциальные), то явление Д. существенно меняется. Поскольку градиент давления зависит от внеш. сил F_k, то термодинамич. силами являются не только градиенты хим. потенциалов, но также и центробежная сила и сила тяготения и возникает бародиффузия. При этом термодинамич. равновесию соответствует стационарное неоднородное распределение концентраций. Процесс Д. стремится к установлению этого распределения. Этот процесс позволяет определять молекулярные массы по седиментации в центробежном поле в ультрацентрифуге.

Броуновское движение взвешенных частиц в жидкости можно рассматривать как Д. Cp. квадрат расстояния r, на к-рое удалится броуновская частица за время t, пропорционально её коэф. Д.: . Коэф. D взвешенных частиц определяется их подвижностью b (коэф. пропорциональности между постоянной внеш. силой и скоростью), причём D = kTb (соотношение Эйнштейна, установленное в 1905).

Диффузия в газах. В газах Д. определяется ср. длиной свободного пробега молекул, к-рая значительно больше ср. расстояния между ними. Коэфф. Д. для газа , где - ср. скорость теплового движения частиц. Коэф. Д. обратно пропорционален давлению газа (т. е.) и пропорционален (т. к.). Более детальные расчёты коэф. Д. в газах даёт решение кинетического уравнения Больцмана для неоднородного состояния газовой смеси при заданных градиентах концентраций для спец. моделей межмолекулярных сил Чепмена - Энскога методом [3, 4].

В бинарной смеси газов, молекулы к-рых взаимодействуют как твёрдые сферы с диаметрами , коэф. Д. равен

где - ср. диаметр частиц; т' -- приведённая масса: , где m₁ и m₂ - массы частиц.

Для Д. лёгкого газа в тяжёлом <v/ s_тр> , где и -скорость лёгких атомов, -транспортное сечение столкновения, - угол между траекториями частиц, -дифференц. эффективное сечение. Усреднение ведётся по распределению Максвелла лёгких частиц. Для диффузии тяжёлого газа в лёгком

T. о., коэф. Д. связан с транспортным эффективным сечением.

Для газа заряж. частиц, напр. носителей заряда в полупроводниках, необходимо учитывать влияние объёмного заряда и связанного с ним электрич. поля и свойства квазинейтральности (см. Диффузия носителей заряда в полупроводниках).

Для диффузии частиц в плазме существенно влияние электрич. и магн. полей. В плазме возможно возникновение разл. неустойчивостей, меняющих процесс Д., существенно увеличивая коэф. Д. Если магн. поле в плазме велико, коэф. Д. может быть очень малым (см. Замагниченная плазма), что важно для осуществления УТC.

Диффузия в жидкостях. Кинетич. теория Д. в жидкостях значительно сложнее, чем в газах, т. к. в жидкостях ср. расстояние между молекулами того же порядка, что и радиус сил взаимодействия между ними, и силы взаимодействия не столь малы, как в газах. Понятие свободного пробега для жидкостей не имеет смысла, и для них не удаётся построить достаточно обоснованного кинетич. ур-ния. Теория Д. в жидкостях (как и др. процессов переноса) развивалась на двух разл. уровнях. Один из них основан на аналогии между структурой жидкости и твёрдого тела [5-6], другой, более фундаментальный исходит из общих принципов статистич. физики и представления о локальном равновесии [7].

В теориях первого типа предполагается существование в жидкости ближнего порядка и процесс Д. определяется скачками молекул из "оседлых" состояний в соседние вакантные состояния, что связано с преодолением потенциального барьера. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии, достаточной для разрыва её связей с соседними молекулами и переходом в окружение др. молекул. Время "оседлой жизни" во временном положении равновесия между активац. скачками , где W - энергия активации, - ср. период колебаний молекулы в "оседлом" состоянии . Коэф. Д. в жидкостях по порядку величины равен:

где d - ср. расстояние между молекулами. С ростом темп-ры сильно уменьшается и несколько увеличивается d, поэтому D сильно возрастает. Экспоненциальная зависимость D жидкости от темп-ры подтверждается экспериментально.

В более строгом варианте элементарной теории Д. принимается, что структура жидкости отлична от структуры твёрдых тел и размер вакансий изменяется (теория свободного объёма), так что перескок возможен лишь начиная с нек-рого критич. размера вакансии.

Более фундам. теории Д. в жидкостях основаны на том, что плотность числа молекул каждого из компонентов n_i(x)есть гидродинамич. переменная, медленно меняющаяся в пространстве и во времени. Ей соответствует нек-рая макроскопич. плотность числа молекул i-й компоненты, зависящей от координат её частиц и являющейся медленно меняющейся динамич. переменной. Поэтому статистич. равновесие устанавливается в два этапа: сначала в макроскопич. малых объёмах устанавливается локально равновесное распределение , подобное большому каноническому распределению, соответствующему заданному неравновесному распределению концентраций смеси, а затем оно медленно стремится к состоянию равновесия пропорционально градиентам концентраций.

Локально равновесное распределение имеет вид

где Н-гамильтониан системы, Z - нормировочная ф-ция, зависящая от времени. Распределение можно получить (в случае классич. статистич. механики), если для каждого малого элемента объёма с числом частиц и энергией DH= построить большое канонич. распределение и перемножить эти распределения. Более строгий метод получения основан на экстремуме информац. энтропии (см. Энтропия в теории информации) при заданных . Распределение (9) при постоянных переходит в большое канонич. распределение Гиббса

,

к-рое удовлетворяет Лиувилля уравнению. В случае малого отклонения системы от состояния статистич. равновесия можно принять за 1-е приближение и найти к нему поправку, к-рая определяет неравновесный диффузионный поток, пропорциональный термодинамич. силам с коэф. Онсагера , к-рый выражается через временную корреляц. ф-цию динамич. переменных , соответствующих плотностям потоков компонентов:

где усреднение ведётся по локально равновесному состоянию, - значение в момент t при движении частиц i-й компоненты согласно Гамильтона уравнению. Выражение через корреляторы потоков Д. есть частный случай Грина - Кубо формул для

Д. В случае самодиффузии

,

где - динамич. переменная скорости молекул. Расчёт коэфф. Д. с помощью ф-лы Грина - Кубо очень сложен, однако он возможен с помощью ЭВМ. При выводе ф-лы Грина - Кубо для Д. не делается к--л. предположений о характере теплового движения, поэтому она справедлива для жидкостей, газов и твёрдых тел.

В жидкостях и газах возможен эффект выравнивания пассивных примесей (не меняющих заметно обычного коэфф. Д. и коэфф. вязкости) в турбулентном потоке (см. Турбулентная диффузия).

Диффузия в твёрдых телах. Процесс Д. в твёрдых телах может осуществляться с помощью неск. механизмов: обмен местами атомов кристаллич. структуры с её вакансиями ,перемещение атомов по междоузлиям (см. Межузельный атом), одновременное циклическое перемещение неск. атомов, обмен местами двух соседних атомов. При образовании твёрдых растворов замещения преобладает обмен местами атомов и вакансий.

Коэф. Д. в твёрдых телах очень зависит от дефектов структуры, увеличиваясь с ростом их числа. Для Д. в твёрдых телах характерна экспоненц. зависимость от темп-ры с энергией активации большей, чем у жидкостей. Коэф. Д. для цинка в медь возрастает в 10¹⁴ раз при повышении темп-ры от 30^оC до 300^оC.

Микроскопич. теория Д. атомов, основанная на механизме перескоков по вакансиям, была развита Я. И. Френкелем [5]. Замещение атомом кристалич. структуры вакансии связано с возможностью перехода его через потенц. барьер. Предполагается, что после перехода атома в вакансию он благодаря сильному взаимодействию его с соседними атомами успевает отдать часть энергии прежде, чем вернётся на своё прежнее место. Время пребывания данного атома в соседнем с вакансией узле равно

где - время порядка периода колебаний атомов кристаллич. структуры, соответствующих частоте акустич. спектра (~10^-13 с). Тогда коэф. самодиффузии будет иметь вид

где - энергия активации, а - постоянная решётки, U - энергия образования вакансии. Для разл. решёток W отличаются не очень сильно (напр., для свинца W26 ккал/г*атом, для меди W60 ккал/г*атом),а а и в ф-ле (12) могут сильно отличаться. Коэф. Д. в твёрдых телах можно оценить также с помощью теории Эйринга скоростей реакций, что приводит также к экспоненц. зависимости от темп-ры с энергией активации. Аналогичная теория была развита для Д. в неупорядоченных сплавах замещения, она позволила учесть влияние внедрённых атомов на самодиффузию металла, когда Д. уже не описывается одной экспонентой, т. к. на узлах с разл. конфигурацией атомов нужно преодолевать разл. потенц. барьеры. В том случае, когда Д. идёт путём обмена с вакансиями или одноврем. перемещения по замкнутому контуру, причём коэф. Д. компонент D₁ и D₂ различны, появляется результирующий поток вещества в направлении вещества с большим парциальным коэф. Д., пропорциональный (Киркендалла эффект).

Явление переноса нейтронов в конденсиров. среде, сопровождаемое многократным рассеянием, описывается кинетич. ур-нием, к-рое, вообще говоря, не сводится к ур-нию Д., однако диффузионное приближение оказывается часто полезным и при рассмотрении диффузии нейтронов.

При очень низких темп-pax в конденсиров. средах возможна квантовая диффузия атомов, к-рая определяется квантовым подбарьерным туннельным движением атомов, в отличие от классич. Д., к-рая определяется надбарьерными переходами атомов [9, 10]. Существ. отличие квантовой Д. состоит в том, что коэф. квантовой Д. отличен от нуля при стремлении темп-ры к нулю, его значение на мн. порядков больше, чем коэф. классич. Д. при тех же темп-рах.

Другие виды диффузий. К диффузионным процессам относят также нек-рые явления, не связанные с переносом частиц. Так, в оптике имеет место явление переноса излучения в неоднородной среде при многократных процессах испускания и поглощения фотонов, к-рое наз. диффузией излучения, однако это явление существенно отлично от Д. частиц, т. к. ур-ние баланса для плотности потока фотонов описывается интегр. ур-нием, к-рое не сводится к дифференц. ур-нию Д. В спиновых системах в магн. поле возможен процесс выравнивания ср. магн. момента в пространстве под влиянием спин-спинового взаимодействия - спиновая диффузия.

Лит.: 1)Гроот С. де, Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., M., 1964, гл. 11; 2) Xаазе Р., Термодинамика необратимых процессов, пер. с нем., M., 1967, гл. 4; 3) Чепмен С., Каулинг т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., M., 1960, гл. 10, 14; 4)Ферцигер Дж., Капер Г., Математическая теория процессов переноса в газах, пер. с англ., M., 1976; 5) Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей. Л., 1975; 6) Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., M., 1961, гл. 9; 7) Грэй П., Кинетическая теория явлений переноса в простых жидкостях, в кн.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория, пер. с англ., M., 1971; 8) Смирнов А. А., Молекулярно-кинетическая теория металлов, M., 1966, гл. 8; S)Андреев А. Ф., Лифшиц И. M., Квантовая теория дефектов в кристаллах, "ЖЭТФ", 1969, т. 56, с. 2057; 10) Каgan Yu., Кlingеr M. I., Theory of quantum diffusion of atoms in crystals, "J. Phys. C", 1974, v. 7, p. 2791; 11) Лифшиц E. M., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, M., 1979, p11, 12; 12) Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Гидродинамика, 3 изд., M., 1986, p 59.

Д. П. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>