дихроизм

ДИХРОИЗМ - разл. поглощение веществом света в зависимости от его поляризации (анизотропия поглощения). Поскольку поглощение зависит также и от длины волны, дихроичные вещества оказываются различно окрашенными при наблюдениях по разным направлениям, откуда и назв. "Д." (от греч. dichroos - двухцветный); более правилен термин "плеохроизм" (от греч. pleon - больше и chroa - цвет), хотя он и менее употребителен. Д. был открыт П. Кордье (P. Cordier) в 1809 на минерале, названном кордиеритом.

Различают: линейный Д.- разл. поглощение света двух взаимно перпендикулярных линейных поляризаций; круговой Д.- разл. поглощение света с правой и левой круговой поляризацией; в общем случае - эллиптический Д.- разл. поглощение света с правой и левой эллиптич. поляризацией. Д. ведёт за собой и различие в поглощении естественного света в зависимости от его направления распространения в веществе.

За меру Д. обычно принимается отношение ,где - наиб. и наим. коэф. поглощения; для линейного Д. удобно принять , где поляризации , для к-рых измеряются квэф. поглощения, определяются относительно выделенных направлений - оптич. или кристаллографич. осей, осей молекулы, направления ориентирующего поля и т. п. Мера кругового Д. определяется как , где - коэф. поглощения света соответственно с правой и левой круговой поляризацией.

Д. могут обладать как вещества в конденсированных фазах, так и отд. свободные молекулы.

Поглощение света молекулой может быть обусловлено переходами между разл. электронными уровнями и др. (см. Молекулярные спектры ).Каждый переход моделируется поглощающим осциллятором, ориентированным разл. образом или расположенным в разных местах большой молекулы, в частности, имеющей цепь сопряжения (направление, в к-ром чередуются единичные и кратные связи в молекуле). Соответствующие полосы поглощения обладают разл. Д. Полосы поглощения -переходов обычно Д. не имеют из-за симметрии их волновых ф-ций; -переходы моделируются линейным электрич. дипольным осциллятором, причём более сильное поглощение происходит для света, поляризованного в направлении цепи сопряжения. Для этого направления (или для длинной оси молекулы) принято обозначение . Переходы (n - орбитали, не участвующие в хим. связи) чаще дают более сильное поглощение перпендикулярно этой цепи . Соответственно для -переходов наблюдается линейный Д., в первом случае положительный, во втором - отрицательный. Примером может служить краситель конго красный (рис. 1). Здесь для двух длинноволновых полос (~ 500 и 540 нм, рис., б)поглощающий осциллятор расположен вдоль цепи сопряжения OO молекулы; две полосы в области 330-390 нм относятся к нафталиновым группам, оси к-рых расположены по CC [1].

Д. может наблюдаться не только на электронных, но и на колебательных переходах молекулы, однако значительно меньший. Если данный переход сопровождается одновременным изменением электрич. р и магн. т дипольных моментов, возникает круговой Д. Такая молекула наз. оптически активной (см. Оптическая активность ).Круговым Д. обладают лишь нецентросимметричные молекулы [2]. Д. вещества, состоящего из анизотропных молекул, зависит от их относительного расположения. В газах или разреженных парах, где все ориентации равновероятны ("идеальный беспорядок"), а межмолекулярные взаимодействия слабы, линейный Д. отсутствует, наблюдается круговой Д., описываемый скалярным произведением (рт). При упорядоченной ориентации анизотропных молекул появляется и линейный Д., круговой Д. описывается векторным произведением [рт]. В конденсированных средах анизотропное поглощение может возникать по двум причинам: во-первых, оно может быть следствием определённой упорядоченной ориентации анизотропных молекул; во-вторых, в кристалле появляются новые, т. н. кристаллич., структурные связи, обусловленные коллективными эффектами, напр. экситонные переходы в молекулярных кристаллах (см. Молекулярные экситоны), межзонные переходы в полупроводниках и т. д. [2, 3]. Примерами сильно плеохроичных кристаллов о упорядоченно ориентированными центрами являются кристаллы турмалина (одноосные) и уксуснокислой меди (двуосные). По второй причине сильный линейный Д. появляется в кристалле графита, линейный и круговой - в кристаллах селена и теллура.

Рис. 1. а - Структура молекулы красителя конго красного: x, у - соответственно длинная и короткая оси молекулы, OO - ориентация осциллятора длинной цепи сопряжения, CC - ориентация осциллятора нафталиновой группы; б - спектр поглощения молекулы конго красного: 1- ,2 - , 3 - линейный дихроизм.

Характер и величина Д. в кристаллах зависят от симметрии кристалла и направления распространения света. В кристаллах есть выделенные направления (оптич. оси), по к-рым свет определ. поляризации распространяется без двойного лучепреломления. Это могут быть т. н. изотропные оси, пропускающие без двойного преломления свет любого направления поляризации, и т. н. круговые, пропускающие без двойного преломления свет определ. знака круговой поляризации; в этих направлениях наблюдается соответственно линейный и круговой Д. В др. направлениях имеет место эллиптич. двойное преломление (появление двух волн с правой и левой эллиптич. поляризацией) и эллиптич. Д. (т. е. разное поглощение этих волн). Кол-во, свойства и ориентация осей в поглощающем кристалле определяются его симметрией. Кубич. кристаллы оптически изотропны, одноосные кристаллы имеют одну изотропную ось, кристаллы низших сингоний имеют и изотропные, и круговые оси [4]. В кристаллах, не имеющих центра симметрии, Д. может быть обусловлен также наличием в них пространственной дисперсии первого порядка - гиротропии [2, 3], возникающей вследствие особенностей его структуры и внутрикристаллич. поля. В подобных кристаллах в области резонансов наблюдается круговой Д.: в изотропных средах (напр., германат висмута) - по всем направлениям; в одноосных (кварц, киноварь) - вдоль оптич. оси (в др. направлениях - эллиптич. Д.); в двуосных (сульфат натрия, нитрит натрия) по всем направлениям имеет место эллиптич. Д.

В центросимметричных кристаллах может возникать линейный Д. вследствие наличия в них пространственной дисперсии второго порядка, напр. кубич. кристаллы могут вследствие этого стать анизотропными и линейно дихроичными [3] (см. Дисперсия пространственная). Сильным Д. обладают также многие полимеры, в частности биологические. Д. отд. полимерных молекул сильно зависит от их конформации, а Д. полимерной среды - также и от степени и характера упорядоченности этой среды.

Линейный Д. в конденсированных средах может быть создан искусственно мн. способами. Напр., в плёнках полимеров при их растяжении полимерные цепочки ориентируются обычно вдоль направления растяжения; если при этом полимерные молекулы обладают анизотропией поглощения, возникает Д. плёнки. Д. появляется также при введении анизотропных (дихроичных) молекул в прозрачную полимерную плёнку с ориентированными цепями [5, 6], в прозрачный обычный кристалл или структурированный нематический жидкий кристалл (рис. 2). В жидких кристаллах [7] и коллоидах Д. часто может возникать в результате ориентации молекул в НЧ и постоянных электрич. и магн. полях (см. Электрооптика, Магнитооптика). Сильные эл--магн. поля оптич. диапазона (лазерные) также оказывают ориентирующее действие на невозбуждённые молекулы. Возможно также нек-рое изменение конформации молекулы, приводящее к изменению ориентации молекулярного осциллятора относительно осей молекулы и соответственно к изменению Д. При возбуждении линейно поляризованным светом ориентации возбуждённых молекул анизотропны и возникает Д. на возбуждённых состояниях. В лазерах это используется для создания разл. усиления света разной поляризации. Линейный и круговой Д. появляется при деформации молекулы или её электронной оболочки внутр. полем среды. Так, линейный Д. возникает на полосах поглощения ионов, введённых в нематический жидкий кристалл. Круговой Д. индуцируется полем хирального растворителя, хиральной кристаллич. матрицы.

Рис. 2. Линейный дихроизм молекулы (формула вверху), введённой в ориентированный нематический кристалл. По оси ординат - поглощение света, поляризованногр и направлению ориентации.

Деформация электронной оболочки молекулы при охлаждении или нагреве приводит к Д., зависящему от темп-ры (рис. 3).

Круговой Д. при воздействии на электронную оболочку атомов или молекул постоянного или НЧ внеш. магн. поля наз. магнитным круговым дихроизмом.

Явления Д. используются в прикладной кристаллооптике и в минералогии (для определения минералов и горных пород), в химии и биохимии для определения структуры молекул. Линейный Д.применяется для получения поляроидов .Элементы с управляемым Д. используются как модуляторы световых потоков, устройства индикации, отображения и хранения информации, элементы памяти и т. п.

Лит.: 1)Гайсенок В. А., Саржевский A. M., Анизотропия поглощения и люминесценции многоатомных молекул, Минск, 1986; 2) Кизель В. А., Бурков В. И., Гиротропия кристаллов, M., 1980; 3) Агранович В. М., Гинзбург В. Л., Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов, 2 изд., M., 1979; 4) Федоров Ф. И., Оптика анизотропных сред, Минск, 1958; 5)Thulstrup E. W., Aspects of the linear and magnetic circular dichroism of planar organic molecules, B., 1980; 6) Попов К. Р., Платонова И. В., Дихроизм полос поглощения плоских молекул, ориентированных в пленках прозрачных полимеров, "Ж. прикл. спектроскопии", 1978, т. 29, с. 717; 7) Блинов Л. M., Электро- и магнитооптика жидких кристаллов, M., 1978. В. А. Кизелъ.