"замораживание" орбитальных моментов

"ЗАМОРАЖИВАНИЕ" ОРБИТАЛЬНЫХ МОМЕНТОВ - эффект, обусловленный действием неоднородного электрич. поля кристаллич. решётки на движение электронов внутр. незаполненных электронных слоев парамагн. ионов [1]: ср. значение проекции орбитального магн. момента этих электронов на направление внеш. магн. поля оказывается равным нулю, вследствие чего их орбитальные моменты не дают вклада в результирующий магн. момент кристалла (орбитальные магп. моменты электронов как бы "замораживаются" сильным внутрикристаллическим полем, и их направление нельзя изменить более слабым действием внешнего магнитного поля). Для реализации этого эффекта необходимо, чтобы энергия взаимодействия орбитального момента с внешним магнитным полем D_H была значительно меньше величины расщепления уровней D_кр, обусловленного действием внутрикристаллического поля. В случае делокализации электронов внутр. недостроенных электронных слоев ионов в переходных металлах (в т. н. d-металлах) и их сплавах эффект "3." о. м. также имеет место. Осн. фактором подавления орбитальных моментов делокализованных d-электронов является, по-видимому, периодич. потенциал кристаллич. решётки [2]. Наиб. детально "3." о. м. исследовано для электронов, локализованных на парамагн. ионах (Сu²⁺ в CuSO₄; Мn²⁺ , добавленных в ZnS, и др.). Пояснить возникновение данного эффекта можно на примере электрона с орбитальным квантовым числом L=1, движущегося вокруг ядра, к-рое находится в неоднородном внутрн-кристаллич. поле ромбич. симметрии (наличие спина у электрона не учитывается [3]). Потенциал V статич. электрич. поля в узле кристалла ромбич. симметрии, где находится ядро, определяется соотношением
V=Ax²+By²- (A + B)z² (1)
(А и В - константы). Выражение (1) является полиномом от х, у, z наим. степени, удовлетворяющим симметрии кристалла и Лапласа уравнению n²V=0. Для описания осн. невозмущённого состояния нона можно взять три ортогональные и нормированные волновые ф-ции:
U_x = xf(r), U_y=yf(r), U_z = zf(r), (2)
к-рые обладают свойством:

где - оператор квадрата орбитального момента импульса (в единицах)
. Из соотношения (3) вытекает, ято волновые ф-ции U_i описывают р-состояния с L=1. Возмущённое состояние иона во внутрикристаллич. поле можно определить, вычислив матричные элементы оператора возмущения (1), с использованием волновых ф-ции U_i. Оказывается, что все недиагональные матричные элементы равны нулю, в то время как диагональные матричные элементы отличны от нуля. Это означает, что внутрикристаллич. поле ромбич. симметрии расщепляет первоначально троекратно вырожденный энергетич. уровень иона на три уровня, энергия к-рых определяется диагональными матричными элементами

В результате, несмотря на то, что полный орбитальный момент электрона отличен от нуля (L=1), проекции орбитального момента в каждом из трёх новых состояний на ось координат z, выделенную внеш. магн. полем H, не являются интегралами движения и ср. значения их по времени равны нулю:
<U_x|L_z|U_x>=<U_y|L_z|U_y>=<U_z|L_z| U_z>=0. (9)
Соответственно проекции орбитального магн. момента в том же приближении также равны нулю. Т. о., в результате действия внутрикристаллич. поля происходит расщепление первоначально вырожденных уровней на "немагнитные" синглетные подуровни, энергетич. интервалы между к-рыми существенно превосходят энергию D_H взаимодействия магн. момента электрона с внеш. магн. полем. При этом орбитальные моменты электронов не дают вклада в намагниченность кристалла. В качестве конкретного примера можно рассмотреть осн. D-состояние иона Сu²⁺ в парамагн. соли CuSO₄, имеющее кратность вырождения 2L+1=2.2+1=5. В электрич. поле октаэдрич. кристаллич. решётки ряда соединений, содержащих ион Сu²⁺, D-уровень. расщепляется на два уровня, из к-рых нижний двукратно, а верхний трёхкратно вырождены [4]. Дальнейшей снятие вырождения происходит за счёт спин-орбитального взаимодействия, к-рое также расщепляет уровни на величину D_LS В результате реализуется пять разл. энергетич. уровней, каждый из к-рых оказывается двукратно вырожденным (см. рис.). Только внеш. магн. поле снимает это вырождение. Как видно из риc., D_H<<D_LS<D_кр. Следовательно, в данном случае магн. поле является слабым, возмущением по сравнению с электрич. полем кристаллич. решётки и не может оказывать ориентирующего действия на орбитальный момент.

Расщепление вырожденного D-состояния иона Сu²⁺ нa энергетические уровни: под действием анизотропного электрического поля кристалла с октаэдрическоп решёткой (на 4 уровня), спин-орбитального взаимодействия (на 5 уровней) и внешнего, магнитного поля (расщепление каждого уровня на два подуровня, отличающихся различной ориентацией спина электрона).

"3." о. м. наиб. ярко выражено во всех переходных металлах группы железа и в их миогочисл. соединениях, т. к. в них неспаренные d-электроны подвергаются сильному воздействию внутрикристаллич. поля. Вызванное этим тюлем расщепление D_кр настолько велико, что при комнатных темп-pax "заселён" только нижний уровень. Величина расщепления D_кр<<D_H, т. к. D_кр~(10^-1-1) эВ, a D_H~10^-4 эВ. Энергия внутрикрнсталлич. поля в этих веществах превосходит также энергию спин-орбитального взаимодействия D_s~(10^-3-10^-2) эВ, вследствие чего практически разрывается связь орбитального н спинового моментов. Орбитальные моменты "замораживаются", и магн. момент кристалла формируют в основном спиновые моменты электронов. Спин-орбитальное взаимодействие всё же препятствует полному "замораживанию" орбитального момента [1] и индуцирует небольшой магн. момент, связанный с орбитальным движением электрона, величина к-рого ~(D_LS/D_кр)m_B где m_B - магнетон Бора. Этот добавочный магн. момент зависит от ориентации спина относительно кристаллографич. осей. Вследствие этого наблюдается магнитная анизотропия и отклонение от числа 2 значения g-фактора (значение g=2 характерно для чисто спиновых моментов, см. Ланде множитель ).Эти эффекты возрастают при увеличении отношения D_LS/D_кр [5]. Спин-орбитальное взаимодействие не только препятствует полному "замораживанию" орбитального момента, но и приводит к зависимости положения энергетич. уровней от ориентации поля обменного взаимодействия относительно кристаллографич. осей. Такая зависимость низших энергетич. уровней ионов от направления обменного поля и намагниченности является причиной одноионной магн. анизотропии в сильных магнетиках [6]. В редкоземельных металлах (РЗМ) и их соединениях, где магн. свойства обусловлены 4f-электронами, эффект "3." о. м. весьма незначителен [7]. У редкоземельных ионов незаполненный 4f-слой экранирован от действия внутрикристаллич. поля вышележащими электронными слоями 5s² и 5р⁶, значение D_кс невелико (~10^-2 эВ) и D_LS>>D_кр, так что внутрикристаллич. поле не может разорвать спин-орбитальную связь. Поэтому в кристаллах РЗМ и их соединений спиновой S и орбитальной L моменты редкоземельных ионов, так же как и у свободных ионов, связаны сильной спин-орбитальной связью и в образовании магн. момента в этих веществах участвуют как спиновые, так и орбитальные моменты. Лит.: 1) Вонсовский С. В., Магнетизм, М., 1971, с. 130; 2) Brooks H., Ferromagnetic anisotropy and the itinerant electron model, "Phys. Rev.", 1940, v. 58, p. 909; 3) Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, [пер. с англ.], М., 1978, с. 764; 4) Боровик E.G., Мильнер А. С., Еременко В. В., Лекции по магнетизму, 2 изд., Хар., 1972, с. 60; 5) Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; 6) Крупичка С., Физика ферритов и родственных им магнитных окислов, пер. с нем., т. 2, М., 1976, с. 41; 7) Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагнетики, М., 1965, с. 319. С. А. Никитин.

   <<      Предметный указатель      >>