инфракрасная спектроскопия

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (ИК-спектроскопия) - раздел оптич. спектроскопии ,включающий исследование, получение и применение спектров испускания, поглощения и отражения в ИК-области спектра (см. Инфракрасное излучение ).ИК-спектры получают и исследуют в принципе теми же методами, что и соответствующие спектры в видимой и УФ-областях, но с помощью спец. спектральных приборов, предназначенных для использования в ИК-области, снабжённых обычно зеркальной фокусирующей оптикой (см. Спектралъные приборы)и приёмниками, чувствительными к ИК-излучению (см. Приёмники оптического излучения). И. с. занимается гл. обр. изучением молекулярных спектров, т. к. в ИК-области расположено большинство колебат. и вращат. спектров молекул. Кроме того, в И. с. исследуются спектры излучения атомов и ионов, возникающего при переходах между близкими уровнями энергии (напр., зеемановскими подуровнями; см. Зеемана эффект ),спектры отражения и поглощения кристаллов и др. твёрдых тел, спектры испускания ряда молекул, полупроводниковых и молекулярных лазеров и т. д. ПК-спектры молекул возникают при переходах между колебат. и вращат. уровнями энергии. Получение и исследование молекулярных спектров испускания в ИК-области в общем случае связано с нек-рыми трудностями, т. к. при возбуждении молекул, напр, с помощью электрич. разряда пли при нагревании, возможна диссоциация молекул или изменение их структуры. Лишь для достаточно химически и термически стойких молекул (обычно состоящих из небольшого числа атомов) и стабильных хим. радикалов (напр., СО, СO₂, Н₂О, НСl, HF, CN, NO и т. д.) возможно возбуждение спектров излучения (такие молекулы и радикалы используют в качестве активных сред в молекулярных ИК-лазерах). ИК-спектры селективного отражения применяются гл. обр. при исследовании спектров монокристаллов, неорганич. твёрдых веществ, минералов и т. п. Наиб, широко в И. с. применяются абсорбц. методы исследования молекулярных спектров, т. к. для получения ИК-спектра поглощения требуется лишь небольшое кол-во вещества, вещество можно исследовать в разл. агрегатных состояниях, при различных темп-рах и давлениях, растворы, твёрдые тела в разл. состояниях. Абсорбц. И. с. позволяет получать спектры поглощения окрашенных и непрозрачных в видимой области веществ, ярко люминесцирующих веществ и пр. С помощью перестраиваемых по частоте ИК-лазеров регистрируют спектры поглощения со значительно более высоким, чем в традиц. классич. методах, разрешением. ИК-спектры поглощения образуются в результате селективного поглощения излучения при распространении в веществе ИК-излучения, когда его частота совпадает с нек-рыми собств. частотами колебаний атомов в молекулах (в случае твёрдого тела - с частотами колебаний кристаллич. решётки), а также с частотами вращения молекулы как целого. В результате селективного поглощения в непрерывном спектре ИК-излучення, прошедшего через вещество, образуются "провалы" - полосы поглощения. В общем случае молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебат. частот нормальных колебаний (при наличии симметрии нек-рые колебания вырождаются) и 3 частоты вращения. В ИК-спектрах поглощения наблюдаются только те молекулярные частоты, при к-рых в процессе колебаний происходит изменение дипольного момента, т. е. отлична от нуля производная дипольного момента р по соответствующей нормальной координате q:РplРq№0 (см. Отбора правила). Чисто вращательные полосы ИК-поглощения наблюдаются лишь для полярных молекул. Каждое вещество имеет определённый набор собств. колебат. и вращат. частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой в-ва. Измерение спектра ИК-поглощения сводится к измерению интенсивности ИК-излучения, прошедшего через вещество, в зависимости от частоты излучения v или длины волны К. В классич. абсорбц. И. с. излучение от источника с непрерывным ИК-спсктром (рис. 1) пропускают

Рис. 1. Принципиальная схема однолучевого ИК-спектрометра: Q - источник непрерывного ИК спектра; М₁ - зеркало осветителя; М₂ - зеркало конденсора; С - кювета с исследуемым веществом; М - монохроматор; Si и S₂ - входная и выходная щели монохроматора; D - приёмник излучения; А - усилитель; I - измерительный или регистрирующий прибор.

через кювету с исследуемым веществом; прошедшее через вещество излучение направляют на входную щель монохроматора, а из выходной его щели - на приёмник излучения. Затем сигнал усиливается и измеряется или регистрируется графопостроителем в процессе сканирования. В лазерной И. с. измеряется зависимость интенсивности прошедшего через вещество излучения узкополосного ИК-лазера (чаще полупроводникового с перестраиваемой частотой) от частоты излучения лазера в процессе её перестройки. Связь между интенсивностью I(v)прошедшего через кювету с веществом излучения с длиной волны l (или волновым числом v (см~¹) = 1/l) и величинами, характеризующими поглощающее вещество, даётся обобщённым Бугера-Ламберта-Бера законом: I(v)=I'₀(v)exp3[-k(v)cd], где k(v) - показатель поглощения, характеризующий поглощающее вещество, с - концентрация поглощающего вещества в растворе (с=1 для чистого вещества), d - толщина поглощающего слоя вещества (кюветы), I₀(v)=b(v)I₀(v), I₀(v) - интенсивность излучения, падающего на кювету (перпендикулярно к её окнам), b(v) -коэф. пропускания самой кюветы, учитывающий потери на отражение от окон кюветы. Обычно ИК-спектр поглощения представляют графически в виде зависимости от v (или l) величин, характеризующих только поглощающее вещество:
коэф. пропускания T(v)=I(v)/I'₀(v),
коэф. поглощения A(v)=[I'₀(v)-I(v)]/I'₀(v)=1-T(v),
оптич. плотности D(v)=lnI'₀(v)/I₀(v)=ln[1/T(v)]=k(v)cd,
и показателя поглощения k(v)=D(v)/cd.
Величина D(v) линейно связана с k(v) и с, потому её обычно используют при количеств, анализе по спектрам поглощения. На практике закон Бугера - Ламберта - Вера также выражают в виде: , где e(v)=0,434k(v) - показатель ослабления. В этом случае D(v)=lgI'₀(v)/I(v)=e(v)cd. Закон Бугера - Ламберта - Вера справедлив при невысокой интенсивности потока падающего излучения, т. е. в том случае, когда населённость осн. уровня энергии меняется незначительно и Т(v)не зависит от величины I₀(v). Кроме того, пучок монохроматич. излучения, проходящего через кювету, должен быть параллельным, а молекулы поглощать излучение независимо друг от друга [т. е. k(v)не должно зависеть от с]. Последнее допущение позволяет обобщить этот закон на случай смеси из неск. поглощающих веществ: I(v)=I'₀(v)l0^-D(v), где

- сумма оптич. плотностей отд. компонентов смеси. Это соотношение лежит в основе количеств, абсорбц. молекулярного спектрального анализа (однако в нек-рых реальных смесях оно не выполняется). Oпределение Т (v) и соответственно A(v)и D(v) сводится к независимому последовательному измерению

Рис. 3. Спектр поглощения жидкого индена в области 2,5-16 мкм. Сверху указаны толщины кювет, при которых получен данный участок спектра.

величин I(v) и I₀(v) и последующему определению I(v)/I₀(v)=bT(v). Для получения величины b разработан ряд методов. Двухлучевые спектрофотометры непосредственно регистрируют отношение I(v)/I₀(v). Осн. параметры ИК-спектра поглощения - число полос поглощения, их положение (определяемое v или l в максимуме поглощения), ширина и форма полос, величина поглощения в максимуме. Они определяются хим. составом и структурой молекул поглощающего вещества, а также зависят от агрегатного состояния вещества, темп-ры, давления, природы растворителя (в случае растворов) и др. ИК-спектры газообразных веществ при низких давлениях, полученные с помощью спектрометров высокой разрешающей силы, имеют характерную колебательно-вращат. структуру (рис. 2) с большим числом узких вращат. линий (см. Молекулярные спектры ).Ширина отд. компонентов вращат.

Рис. 2. Спектр поглощения газообразного метана (СН₄) (вращательно-колебательная полоса в области l=3,3 мкм).

структуры составляет десятые п даже сотые доли см^-1 и увеличивается с давлением газа. Колебательно-вращат. полосы в спектрах жидкостей расширяются и сливаются в широкие, практически бесструктурные полосы, ширина к-рых составляет 5-20 см^-1 (рис. 3). Ширина полос в ИК-спектрах кристаллов несколько меньше, чем у жидкостей, что связано с упорядоченным расположением частиц в кристаллич. решётке. ИК-спектры поглощения сложных молекул состоят из большого числа полос (часто перекрывающихся) разл. интенсивности, и потому анализ такого спектра и отнесение тех или иных полос поглощения к соответствующим валентным и деформац. колебаниям молекул связано с большими трудностями. Однако колебат. полосы поглощения определ. хим. связей и групп атомов, как показал опыт, имеют близкие частоты независимо от того, в состав каких молекул они входят. Пределы характеристич. частот нек-рых хим. связей и групп атомов приведены в табл. Анализ ИК-спектров поглощения с помощью ЭВМ позволяет разложить сложные перекрывающиеся полосы поглощения на отдельные составляющие, к-рые затем уже легче отнести к определ. видам нормальных колебаний молекул. Колебательно-вращат. спектры (расположенные в основном в области 2,5-50 мкм) и чисто вращательные

* в - валентное, в_а - валентное асимметричное, в_с -валентное симметричное колебания; д -различные формы деформационных колебаний.
(в области 50-1000 мкм) и особенно спектры поглощения разреженных газов, полученные с помощью приборов высокой разрешающей силы, в т. ч. с помощью перестраиваемых лазеров, применяются для определения структуры молекул, их моментов инерции и величин дипольных моментов, энергии межатомных взаимодействий, механических коэф. ангармоничности, вращательных постоянных и пр. Характеристичность частот колебаний позволяет проводить анализ сложных органич. соединений и особенно неизвестных соединений. И. с. применяется для анализа изомеров (рис. 4, см. Изомерия молекул ),для исследования строения полупроводниковых материалов, полимеров, биол. объектов и непосредственно живых клеток. И. с. играет большую роль в создании и изучении молекулярных ИК-лазеров. Быстродействующие ИК-спектрометры позволяют получать спектры поглощения за доли секунды и используются при изучении быстропротекающих хим. реакций. С помощью спец. спектральных приборов можно получать спектры поглощения очень малых объектов, что представляет интерес для биологии и минералогии. В случае сильно поглощающих веществ, из к-рых не удаётся создать тонкий слой, для получения спектров ИК-поглощения применяются методы нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Для получения ИК-спектров поглощения используется большое число разл. спектрометров. Спектрометры с призменными монохроматорами позволяют получать спектры с разрешением dv~l-3 см^-1 и применяются лишь для исследования спектров конденсированных сред. Серийные спектрометры с дифракц. монохроматорами дают возможность получать спектры с разрешением до dv~0,2 см^-1, уникальные дифракц. спектрометры - dv~0,02-0,05 см^-1 и применяются для исследования спектров разреженных молекулярных газов. Разрешение Фурье спектрометров может достигать dv~0,005 см^-1. При использовании перестраиваемых по частоте лазеров спектральное разрешение ИК-спектров

Рис. 4. Спектры поглощения о-, m- и р-изомеров жидкого крезола; стрелками отмечены характеристические полосы поглощения отдельных изомеров.

поглощения определяется шириной линии генерации лазера; при использовании полупроводниковых лазеров оно достигает dv~10^-3-10^-4 см^-1, а газовых лазеров - несколько выше, хотя при этом область перестройки частоты обычно невелика. Нек-рые ИК-спектрометры имеют встроенную мини-ЭВМ, к-рая используется при регистрации и автоматич. обработке ИК-спектров: определения частот полос поглощения, их интенсивностей и др. С 70-х гг. в И. с. получил распространение метод фотоакустической спектроскопии для получения ИК-спектров поглощения газов, твёрдых тел и особенно дисперсных сред. Наиб, хорошо разработаны методы И. с. в ближней и средней ИК-области спектра, далёкая ИК-область освоена несколько хуже, но исследование ИК-спектров в этой области представляет большой интерес, т. к. в ней расположены частоты чисто вращательных переходов, а также частоты колебаний мн. кристаллич. решёток, молекул, содержащих тяжёлые атомы, межмолекулярные колебания и т. д. Развиваются методы И. с. в далёкой ИК-области спектра, использующие в качестве источников излучения лазеры и лампы обратной волны (см. Субмиллиметровая спектроскопия). Лит.: Беллами Л., Инфракрасные спектры молекул, пер. с англ., М., 1957; Применение спектроскопии в химии, пер. с англ., М., 1970; Кросс А., Введение в практическую инфракрасную спектроскопию, пер. с англ., М., 1961; Прикладная инфракрасная спектроскопия. [Сб. ст.], под ред. Д. Кендалла, пер. с англ., М., 1970; Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Сб. ст., пер. с франц., англ., М., 1972; Малышев В. И., Введение в экспериментальную спектроскопию, М., 1979. В. И. Малышев.

   <<      Предметный указатель      >>