ионные суперпроводники

ИОННЫЕ СУПЕРПРОВОДНИКИ (твёрдые электролиты) - вещества, обладающие в твёрдом состоянии высокой ионной проводимостью s, сравнимой с проводимостью жидких электролитов и расплавов солей (10^-1-10^-3 Ом^-1 см^-1). И. с. можно разделить на 2 типа. 1) Ионные кристаллы ,способные находиться в зависимости от темп-ры в двух состояниях, из к-рых низкотемпературное характеризуется малой проводимостью (диэлектрик или полупроводник), а высокотемпературное - аномально высокой ионной проводимостью (суперионное состояние). Суперионное состояние обнаружено, напр., у Ag₂S, Agl, AgBr, CuBr, Cu₂S, CuCl, RbAg₄I₅, в к-рых мигрирует металлич. катион (рис. 1).

Соединения с большой концентрацией примесных ионов: окисные твёрдые растворы типа МO₂-М''О и МО₂-М'₂O₃, где М-Zr, Hf, Ge; М'-Са, Sr, Ba; М''-S, Y, лантаноиды (носители заряда ионы кислорода О^-); глинозёмы, напр. Na₂O.11A1₂O₃ (b-глинозём, мигрирует Na по плоскостям, лежащим между блоками А1₂O₃) и др. И. с. иногда наз. также стёкла и ионнообменные смолы, обладающие заметной ионной проводимостью благодаря наличию электроактивных добавок. Определяющим свойством кристаллич. И. с. является полная или частичная разупорядоченность подрешётки атомов одного сорта в упорядоченной структуре остальных атомов. Наглядным образом И. с. является жесткокристаллич. каркас (матрица), пропитанный "ионной жидкостью". Для И. с. характерна рыхлость структуры с большим числом свободных позиций для подвижных

Рис. 2. Структура Agl в суперионной фазе (при Т>147 °С). В элементарной ячейке 2 иона проводимости Ag⁺ статистически распределены по 42 разрешённым позициям 3 типов.

ионов. Разрешённые позиции в совокупности образуют одно-, двух- или трёхмерную сетку проводящих каналов (рис. 2). Подвижные ионы могут занимать несколько положений в элементарной ячейке и легко мигрировать между ними и, следовательно, по всей кристаллич. решётке матрицы. Движение ионов проводимости в кристалле является сложным и сочетает в себе колебания ионов в потенциальных ямах и диффузионные перескоки из одного положения равновесия в другое. При этом время осцилляции в потенциальной я.ме и время пролёта над барьером имеют одинаковый порядок. Кроме того, возбуждения системы подвижных ионов сильно связаны с колебаниями матрицы. Фазовый переход из одного состояния в другое сопровождается скачкообразным разупорядочением одной из подрешёток. Др. подрешётка (матрица) может претерпевать при этом структурные изменения, сохраняя, однако, жёсткость. У нек-рых И. с. не найдена диэлектрич. фаза (теоретически допустимо существование И. с., у к-рых одна из подрешёток разупорядочена вплоть до Т=0К). Одновременно с переходом в суперионное состояние наблюдаются аномалии в температурных зависимостях термодинамич. и кинетич. характеристик. Механизмы переноса заряда И. с. многообразны. Проводимость может быть собственной или примесной, чисто ионной, вакансионной или смешанной. Чаще всего она осуществляется ионами малого радиуса элементов первой группы периодич. системы (Н ⁺ , Li ⁺ , Na⁺, Ag⁺ и др.), а также катионами с большим зарядом (Са²⁺, Nd²⁺), анионами (Fe^2-, O^2-), кластерными ионами (NH⁺₄, ОН^-). Катионные проводники более распространены и важны ввиду больших значений о при темп-pax T~300 К. Ионная проводимость И. с. может обладать анизотропией. Для нек-рых И. с. показатель анизотропии достигает 10³-10⁴. Электронная проводимость у них обычно гораздо меньше ионной, хотя у нек-рых И. с. (напр., Ag₂S) она имеет сопоставимое значение.

Рис. 3. Зависимость ионной проводимости s ионных суперпроводников и обычных ионных кристаллов (диэлектриков) от температуры Т.

С высокой ионной проводимостью И. с. связаны большие значения коэф. диффузии D подвижных ионов (D~10^-5 см²/с) в сравнении с D~10^-8см²/с для обычных твёрдых тел вблизи темп-ры плавления. Проводимость и диффузия И. с. имеют термоактивационный характер: Здесь E_s~ E_D~0,1 эВ - энергия активации, на порядок величины меньшая энергии образования дефектов в обычных ионных кристаллах. На рис. 3 приведены зависимости s(T) для И. с. в сравнении s(Т) диэлектриков; видно резкое различие в величинах s и E_s (наклон кривых). Ионная проводимость определяет электрич. свойства И. с. до частот порядка 10¹² Гц. В области оптич. частот И. с. ведут себя как полупроводники или диэлектрики. И. с. используются при создании источников тока (батарей, аккумуляторов, топливных элементов), конденсаторов (ионистеров) с большой уд. ёмкостью, в выпрямляющих устройствах, реле времени, при конструировании разнообразных датчиков и т. д. Лит.: Укше В. А., Букин Н. Г.. Твёрдые электролиты, М., 1977; Чеботин В. Н., Перфильев М. В., Электрохимия твёрдых электролитов, М., 1978; Физика суперионных проводников, пер. с англ., Рига, 1982. А, А. Волков, Ю. Я. Гуревич.

   <<      Предметный указатель      >>