кинетика фазовых переходов

КИНЕТИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ - раздел кинетики физической, в к-ром исследуют процессы возникновения новой фазы при фазовых превращениях. Эти процессы различны для фазовых переходов (ФП) 1-го и 2-го рода, поскольку в случае ФП 1-го рода фазы резко отличаются друг от друга, тогда как в случае ФП 2-го рода они почти совпадают.

Фазовый переход 1-го рода. Превращение одной фазы в др. при ФП 1-го рода требует перестройки системы и преодоления барьера энергетически невыгодных промежуточных состояний. Благодаря этому возможно существование метастабильного состояния старой фазы в области, где абсолютно устойчивой является новая фаза. Метастабильное состояние системы за конечное время превращается в устойчивое в результате процесса флуктуац. возникновения небольших областей новой фазы - зародышей. В первой стадии процесса их число невелико, каждый зародыш растёт независимо от др., эту стадию наз. нуклеацией. В последующей стадии происходит рост и объединение областей новой фазы. На фазовой диаграмме (рис. 1) линия ФП (1) разделяет области давлений Р и темп-р Т, где фазы I и II стабильны. Область существования метастабильной фазы I заштрихована.

При переходе системы N частиц из метастабильного состояния в стабильное энергетич. выигрыш составляет , гдеи - хим. потенциалы частиц в I и II фазах как ф-ции Т и Р. Линия ФП определяется условием (Р, Т)--(Р, Т). Зародыш имеет такую же плотность числа частиц п, как и стабильная фаза II, а объём . Энергетич. затраты Ф_S на образование поверхности пропорциональны числу частиц на поверхности: , энергия образования поверхности единичной площади а наз. коэф. поверхностного натяжения. Для изотропных фаз мин. поверхность при заданном объёме имеет сферич. зародыш радиуса R. Общее изменение энергии Ф(Р, Т; R) для такого зародыша равно

Зародыш малого размера энергетически невыгоден из-за относительно большой поверхности, ф-ция Ф(R) имеет максимум при R==R_С, Зародыш радиуса R_c наз. критическим. Вблизи линии ФП разностьмала и размер R_c велик по сравнению с межатомным.

Энергия определяет мин. высоту барьера, к-рый необходимо преодолеть для перехода из метаста-бильной фазы в стабильную. Вероятность флуктуац. образования критич. зародыша

Этой же величине пропорционально время жизни метас-табильного состояния. Для более точного анализа необходимо кинетич. рассмотрение процесса нуклеации. Изменение размеров зародышей рассматривают как результат случайных присоединений и отрывов частиц от зародыша новой фазы. В среднем такое броуновское движение приводит к уменьшению величины Ф(R), т. е. к уменьшению зародышей с размером, меньшим критического, и к увеличению зародышей размера больше R_с. За счёт флуктуации возможен с малой вероятностью рост малого зародыша до размера R_с, после чего с подавляющей вероятностью этот зародыш будет про-должать расти. В области малых размеров вероятность рождения докритич. зародышей велика. Диффузия зародышей по размерам из области приводит к потоку 1 зародышей в область закритич. размеров. Число зародышей, переходящих в единицу времени в область закритич. размеров, в единице объёма системы равно предэкспоненц. фактор зависит от кинетич. характеристик системы.

При удалении от линии ФП высота барьера размер критич. зародыша и время жизни метастабиль-ного состояния уменьшаются. Для описания зародышей атомных размеров требуется микроскопич. подход. Ме-тастабильные состояния переходят в нестабильные на спинодали - линии абс. неустойчивости [линии (2) на рис. 1]. Вблизи этой линии характер зародыша изменяется. Критич. зародыш здесь имеет форму и размер, зависящие от близости к спинодали.

По мере появления и роста зародышей степень мета-стабильности нач. фазы падает. Это приводит к увеличению критич. размера зародышей R_c и уменьшению вероятности их возникновения. Мелкие зародыши становятся неустойчивыми и исчезают. Определяющую роль на этой стадии приобретает процесс роста крупных зародышей за счёт "поедания" мелких (процесс коалесценции). В случае выпадения растворённого вещества из пересыщ. твёрдого раствора зародыши в целом неподвижны и растут только за счёт диф-фуз. подвода вещества. При малой нач. концентрации раствора, когда непосредств. взаимодействием зародышей можно пренебречь, можно найти асимптотич. временные зависимости критич. размера зародыша R_с, полного числа зародышей и степени пересыщения раствора Ф-ция распределения зародышей по размерам имеет автомодельный вид: где при Для процесса коалесценции в жидкой фазе определяющим является непосредств. слияние зародышей, участвующих в гидроди-намич. движениях. В этом случае временные зависимости и ф-ция распределения зародышей определяются др. выражениями.

Реальные процессы нуклеации и коалесценции обладают рядом особенностей по сравнению с рассмотренной простейшей моделью. Так, при ФП 1-го рода в кристаллах и жидких кристаллах необходимо учитывать влияние анизотропии, а также энергии упругой деформации, что может приводить к существ. изменению результатов для размера и вероятности возникновения критич. зародыша. На процесс роста зародышей в твёрдой (или жидкокристаллич.) фазе существенно влияет присутствие даже малых концентраций дефектов, к-рые тормозят движение межфазных границ, так что рост зародышей достаточно большого размера оказывается экспоненциально медленным. В жидкостях скорость образования критич. зародышей обычно определяется присутствием разл. рода посторонних включений, к-рые служат центрами образования новой фазы, что существенно ускоряет процесс ФП. В ряде случаев, напр, при конденсации насыщ. пара, соприкасающегося со стенками сосуда, полностью смачиваемыми данной жидкостью, ФП происходит без образования зародышей. В таких случаях существование метастабильной фазы невозможно.

Фазовый переход 2-го рода. К. ф. п. в этом случае определяется медленной релаксацией параметра порядка к своему равновесному значению. Обычно предполагают, что процесс релаксации носит чисто диссипативный характер, при этом скорость изменения параметра пропорц. обобщённой силе

- функционал свободной

энергии (см. Ландау теория), Г - кинетич. коэф. Простейшее приближение критич. динамики получится, если пренебречь пространств, флуктуациями параметра порядка, а кинетич. коэф. Г считать пост. величиной, не изменяющейся при приближении к критической точке Т_с. В результате особенность времени релаксации t_c вблизи Т_с для параметра порядка совпадает с особенностью обобщённой восприимчивости

Общий подход к критич. динамике, при к-ром особенности динамич. величин выражаются через термо-динамич. критические показатели ,наз. динамич. масштабной инвариантностью. Конкретное применение этого подхода, как и вообще К. ф. п. 2-го рода, существенно зависит от существования в системе гидроди-намич. голдстоуновских мод (степеней свободы), характеризуемых локальными значениями термодинамич. параметров (темп-ры, давления, плотности п др.), а также скорости, меняющихся в пространстве и во времени. Гидродинамич. подход оправдан тогда, когда характерные масштабы и времена движений велики по сравнению со статич. радиусом корреляции r_с и временем релаксации флуктуации t_c. В окрестности ФП величины r_с и t_c растут, а область применимости гидродинамики сужается. Движения в области не имеют гидродинамич. характера, они не зависят от величины, а мнимая часть частоты не меньше действительной. Такие движения наз. флуктуационными. Согласно гипотезе динамич. масштабной инвариантности, характерные частоты гидродинамич. и флуктуац. мод можно описать единым образом: где - динамич. критич. показатель, f(x) - безразмерная ф-ция. В нек-рых случаях, когда гидродинамич. движения имеют колебат. характер в упорядоч. фазе и диффузионный - в неупорядоченной, гипотеза динамич. масштабной инвариантности позволяет определить величину и зависимости кинетич. коэф. от . Для ФП в сверхтекучее состояние скорость второго звука его затухание теплопроводность выше точки перехода эти выводы подтверждаются экспериментом. Для ФП в изотропном ферромагнетике коэф. спиновой диффузии Эксперименты по нейтровному рассеянию в области дают для Fe

, для Ni

Кинетич. явления в жидкости вблизи критич. точки имеют существ. особенности, связанные с взаимодействием диффуз. движения с вязкостным. В этом случае у коэф. диффузии D появляется сингулярность: Экспериментально замедление флуктуации вблизи критич. точки наблюдается по сужению центрального (рэлеевского) пика при рассеянии света с заданной передачей импульса q. Согласно гипотезе динамич. масштабной инвариантности, ширина линии

, где/(0) = 1, при. Эксперимент согласуется с этим выводом (см. рис. 2, где представлены данные для критич. изохоры Хе).

Наиболее последоват. теория критич. динамики основана на применении метода ренормализационной группы к релаксац. ур-ниям для параметра порядка. В случае несохраняющегося параметра порядка такой анализ показывает, что кинетич. коэф. Г имеет при слабую аномалию: , где - критич. показатель корреляц. ф-ции, . Для сохраняющегося параметра порядка (напр., числа частиц в газе или спонтанного момента изотропного ферромагнетика) релаксац. ур-ние имеет др. вид: . В этом случае анализ методом ренормализац. группы подтверждает гипотезу динамич. масштабной инвариантности.

Лит.: Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П., Физическая кинетика, М., 1979, гл. 12; Фольмер М., Кине-тика образования новой фазы, пер. с нем., М., 1986.

А. 3. Наташинский, М. В. Фейгелъман.

   <<      Предметный указатель      >>