колебания молекул

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ - один из осн. видов внутримолекулярного движения, при к-ром происходит периодич. изменение относит, расположения ядер атомов, составляющих молекулу. Роль потенц. энергии для ядерного движения играет адиабатич. электронная энергия как ф-ция ядерных координат: U(r₁ . . ., r_N). В общем случае нелинейных молекул адиабатич. электронная энергия зависит от 3N-6 относит. координат ядер (N - число атомов в молекуле). Образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при нек-рых конечных значениях координат ядер r_i, i=l, . . ., N, ф-ция U имеет мин. значение. Координаты r_i соответствуют равновесному расположению ядер, т. е. характеризуют равновесную конфигурацию молекулы.

При малых отклонениях от положений равновесия ядра будут совершать малые колебания. В случае N-атомной нелинейной молекулы, ядра к-рой в равновесной конфигурации не лежат на одной прямой, ко-лебат. движение характеризуется n=3N-6 степенями свободы. В случае линейных молекул колебат. движение имеет n=3N-5 степеней свободы. Гамильтониан системы, совершающей малые колебания около положений равновесия, в гармонич. приближении может быть записан в виде

где Q_k - нормальные координаты, или моды, колебаний, число к-рых равно числу колебат. степеней свободы молекулы, - частоты соответствующих им независимых колебаний, - операторы импульсов, соответствующих нормальным колебаниям Q_k. Поскольку гамильтониан (1) распадается на сумму независимых слагаемых, то колебат. уровни энергии представляются суммами:

Волновые ф-ции можно представить в виде произведений соответствующих ф-ций гармонич. осцилляторов:

где - колебат. квантовое число, - полином

Эрмита степени (см. Ортогональные полиномы).

Энергия самого низкого уровня энергии, для к-рого

все , равна и наз. энергией нулевых

колебаний. Уровни энергии, для к-рых все равны нулю за исключением одного, равного 1, наз. фундаментальными. Уровни энергии с одним

наз. обертонными. Составные, или комбинационные, уровни энергии характеризуются неск. отличными от нуля квантовыми числами

. Схема колебат. уровней энергии приведена на рис. 1.

Если неск. нормальным колебаниям соответствует одна и та же частота w_k, то её наз. кратной частотой. При наличии кратных частот в выражении для уровней энергии (2) появляются члены вида

- число нормальных колебаний, имеющих частоту , т. е. кратность частоты. В этом случае положение колебат. уровней энергии молекулы определяется квантовым числом и может иметь

одно и то же значение для разл. наборов , т. е. уровень энергии вырождается. При этом кратность вырождения равна

Рис. 1. Общая схема расположения колебательных уровней энергии многоатомной молекулы.

Т. о., основной уровень энергии невырожден, кратность вырождения фундаментального уровня равна кратности частоты.

Появление кратных частот в К. м. связано с симметрией их равновесной конфигурации. Гамильтониан молекулы (1) должен быть инвариантным относительно

Рис. 2. Нормальные колебания молекулы воды: а - симметричное валентное колебание; б - деформационное колебание: в - антисимметричное валентное колебание.

преобразований симметрии. Это значит, что нормальные координаты, соответствующие одной и той же кратной частоте, осуществляют неприводимое представление группы симметрии молекулы; размерность этого представления равна кратности частоты. Для молекул с низкой симметрией возможны только невырожденные колебания, для молекул более высокой симметрии наряду с невырожденными возможны и дважды и трижды вырожденные колебания.

К. м. можно разделить на валентные, при к-рых изменяются в основном длины связей, и деформационные, при к-рых .изменяются углы связей. Напр., молекула Н₂О (группа симметрии С_2V)имеет два валентных колебания и одно деформационное (рис. 2). Молекула СO₂ (группа симметрии ) имеет два невырожденных валентных колебания и одно дважды вырожденное деформационное колебание (рис. 3).

где индекс е означает гармонич. приближение, а постоянная ангармоничности , как правило, не превышает 0,01-0,02. Наиб. значение она имеет для молекулы водорода (0,0285) и нек-рых гидридов.

Рис. 3. Нормальные колебания молекулы СО₂: а - симметричное валентное колебание; б - дважды вырожденное деформационное колебание; в - антисимметричное валентное колебание.