колебательно-вращательное взаимодействие

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ молекул. Вращат. и колебат. движения в молекуле не являются независимыми. При колебаниях молекулы изменяются её моменты инерции. Поэтому вращат. уровни энергии колеблющейся молекулы отличаются от соответствующих уровней "жёсткой" молекулы - молекулы с неподвижными атомными ядрами. Если считать, что вращат. постоянные А, В, С и центробежная постоянная D зависят от колебат. состояния, то, напр., для вращат. постоянной В получим:

где В_е - вращат. постоянная в равновесной конфигурации, - малые по сравнению с В_е величины, g,- - кратность вырождения нормального колебания Q_i, суммирование проводится по всем г нормальным колебаниям. Аналогично получаются выражения для др. вращат. постоянных, к-рые позволяют вычислить вращат. уровни энергии двухатомных и многоатомных молекул в невырожденном колебат. состоянии с очень высокой точностью. В вырожденном колебат. состоянии К--в. в. приводит к более сильным эффектам, чем приведённое изменение вращат. постоянных (1). Это связано с наличием колебат. момента импульса в вырожденном колебат. состоянии.

В случае линейной многоатомной молекулы колебат. момент может принимать значения , где =, , ,...,-, а суммирование проводится по всем вырожденным колебаниям. В сумме с электронным моментом он даёт полный момент молекулы l относительно её оси. Поскольку полный момент J не может быть меньше момента относительно оси, то l пробегает значения , , . . . Состояний с J=0, 1, . . ., не существует.

При возбуждении дважды вырожденных колебаний молекул типа симметричного волчка и трижды вырожденных колебаний молекул типа сферич. волчка наиб. сильным становится кориолисово К--в. в. Оно приводит к появлению члена в выражении для вращат. энергии симметричного волчка, где А вращат. постоянная, - кориолисова постоянная -го колебания, - колебат. момент, К - проекция момента молекулы на ось волчка. Этот член снимает вырождение по знаку К. Для сферич. волчка в состоянии трижды вырожденного нормального колебания кориолисово взаимодействие вызывает расщепление вращат. уровня на три подуровня с энергиями:

Кориолисовы постоянные всегда и имеют порядок 10^-1-10^-2. См. также ст. Молекула.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, 3 изд., М., 1974; Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1949.

М. С. Курдоглян.

   <<      Предметный указатель      >>