кристаллы

КРИСТАЛЛЫ (от греч. krystallos, первоначальное значение - лёд) - твёрдые тела, обладающие трёхмерной периодич. атомной структурой и при равновесных условиях образования имеющие естеств. форму правильных симметричных многогранников. К.- равновесное состояние твёрдых тел. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки (или потерявший ее в результате обработки), сохраняет кристаллическую структуру и все определяемые ею свойства.

Атомистичность К. выражается математически условием дискретности: в пространстве есть такие точки, что вокруг них в радиусе r нет ни одной симметрически равной им точки. Условие однородности на микроуровне: существует шар постоянного радиуса R, внутри к-рого всегда есть точка, симметрично равная любой, наперёд заданной точке x [(r, R)-условие].

Если есть группа G, преобразующая пространство в себя при наличии (r, R)-условия, то математически доказывается, что эта группа есть G₃³, где верх. индекс - размерность пространства, а нижний - число направлений периодичности. Группа содержит подгруппу трёхмерной трансляц. периодичности Т₃, к-рая описывает кристаллич. решётку относительно любой точки х: имеется бесконечное множество симметрично равных ей точек, находящихся на концах векторов

где р_i=0, 1, 2, . . ., а_i - периоды элементарной ячейки. Это означает, что К. на микроуровне обладают дальним порядком, т. е., зная его структуру (элементарную ячейку) вблизи любой точки х, можно указать эту структуру в любой другой, далеко расположенной точке. Кроме того, расположение атомов в кристалле может обладать и др. элементами симметрии - плоскостями, осями, это описывается одной из 230 групп пространственной симметрии.

На макроскопич. уровне К. представляют собой сплошную однородную симметричную среду, атомная микроструктура не наблюдается, но трансляционная и др. симметрии К. проявляются в их огранке и во всех физ. и физ--хим. свойствах. Однородность К. есть макропроявление трансляц. микросимметрии и означает, что в любых участках К. (размеры к-рых существенно превышают размеры ячейки: Lа_i) все его свойства тождественны. В каком бы месте монокристалла мы не вырезали одинаково ориентированный образец нек-рой формы и размеров, любые его свойства - физические (оптические, механические и т. п.), физико-химические (растворимость поверхности, её химизм, адсорбция на ней) - одинаковы. Анизотропия К. означает зависимость большинства их свойств, напр. теплопроводности, оптических, электрических, механических, от внеш. воздействий, от направления (относительно кристаллографич. осей), по к-рому они измеряются (в отличие от изотропности - независимости от направления, это - скалярные свойства). Нек-рые свойства К. могут быть изотропными. Симметрия К. заключается в том, что разл. признаки - внеш. форма огранённых кристаллов, анизотропия свойств, описываемая в векторной или тензорной форме,- оказываются равными для разл. направлений. Макросимметрия К. описывается одной из 32 точечных групп симметрии кристаллов, к-рая определяет и конкретный характер анизотропии. Анизотропия скоростей роста граней кристаллич. фазы обусловливает возникновение естеств. огранки кристаллов и определяет их впеш. форму - габитус. Кристаллич. структура, реализующаяся при данных условиях, отвечает минимуму свободной энергии. При повышении темп-ры вещество К. может перейти либо в другую кристаллич. модификацию (полиморфизм, ),либо в жидкость. Нек-рые вещества (мезогены) переходят в жидкокристаллич. состояние (см. Жидкие кристаллы). Большинство твёрдых материалов являются поликристаллическими; они состоят из множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких кристаллич. зёрен (кристаллитов). Таковы, напр., многие горные породы, техн. металлы и сплавы. Крупные одиночные К. наз. монокристаллами. К. образуются и растут чаще всего из жидкой фазы - раствора или расплава; возможно получение К. из газовой фазы или при фазовом превращении в твёрдой фазе (см. Кристаллизация ).В природе встречаются монокристаллы разл. размеров -от громадных [до сотен кг, К. кварца (горного хрусталя), флюорита] до мелких (К. алмаза и др.). Для науч. и пром. целей К. выращивают (синтезируют) в лабораториях и на заводах (см. Синтетические кристаллы). К. образуются и из таких сложных природных веществ, как белки, нуклеиновые кислоты; возможно закристаллизовать и нек-рые вирусы (см. Биологический кристалл). При определ. условиях получают К. полимерных веществ, построенных из цепных молекул большой мол. массы.

Геометрия кристаллов. Выросшие в равновесных условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии, грани К.- плоские, рёбра между гранями - прямолинейные. Измерения огранения кристаллов - углов между гранями методами гониометрии и анализ соотношений между ними позволяют идентифицировать К. В 18 -19 вв. установлены два основных закона геом. кристаллографии: углы между соответствующими гранями К. одного и того же вещества постоянны (закон Стенона); расположение всех граней, наблюдающихся на совокупности К. данного вещества, можно характеризовать целыми числами, находящимися между собой в рациональных отношениях (закон Гаюн). Эти геом. законы привели к выводу о существовании кристаллической решётки, что подтвердилось после открытия дифракции рентг. лучей.

Атомная структура К. описывается как совокупность повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипеда с рёбрами а, 6, с (периодами кристаллич. решётки). Поэтому атомная плоскость кристаллич. решётки (к-рой может соответствовать грань К.) отсекает на осях координат целые числа периодов решётки (закон Гаюн). Обратные им числа (h, k, l) наз. индексами кристаллографическими граней и атомных плоскостей. Как правило, К. имеет грани с малыми значениями индексов, напр. (100), (110), (311). Длины рёбер а, Ь, с и углы . . между ними измеряются рентгенографически. Выбор осей координат производится по определ. правилам в соответствии с симметрией К.

Существуют 32 точечные группы Go симметрии К. Совокупность К., принадлежащих к данной группе, наз. классом К.; число классов равно числу групп - 32. Группы разбивают в 7 сингоний - триклинную, моноклинную, ромбическую (низшие), тетрагональную, тригональную, гексагональную (средние), кубическую (высшие). Кристаллографич. оси координат выбираются: в ромбических, тетрагональных и кубических К. соответственно с их симметрией перпендикулярно друг другу ( ); в гексагональных и тригональных - одна вдоль гл. оси симметрии и две другие - перпендикулярно ей () под углом =120°; в моноклинной сингоний - две оси перпендикулярны (==90°), третья наклонна к ним (90⁰); в триклинной сингоний все углы между всеми осями косые ( 90°). Подробнее см. Симметрия кристаллов.

Огранка каждого К. подчиняется описывающей его точечной группе симметрии при равномерном росте кристаллич. многогранника (рис. 1), когда он имеет идеальную форму. Совокупность кристаллографически одинаковых граней (т. е. совмещающихся друг с другом при операциях симметрии данной группы) образует т. н. простую форму К. Всего существует 47 простых форм К., но в каждом классе могут реализоваться лишь нек-рые из них. К. может быть огранён гранями одной простой формы, но чаще комбинацией этих форм (рис. 2).

Если К. принадлежит к осевому классу, то он может кристаллизоваться в зеркально равных формах - правон и левой (т. н. энантиоморфизм ).Классич. примером неорганич. энантиоморфных К. является кварц .Особенно часто энантиоморфные формы встречаются в природных органич. К., напр. К. правой и левой винной кислоты (рис. 1,6).

Рис. 1. Примеры расположения элементов симметрии в некоторых точечных группах различных сингоний (а) и соответствующая им огранка кристаллов (б).

При техн. выращивании К. не стремятся обязательно получить их в правильной кристаллографич. огранке. Гл. критериями качества К. являются однородность и совершенство атомной структуры К., отсутствие её дефектов. Нек-рым К. можно, используя спец. процессы выращивания, придать форму требуемого изделия - трубы, стержня, пластинки.

Неравновесные условия кристаллизации приводят к разл. отклонениям формы кристалла от правильного многогранника - к округлости граней и рёбер (в результате роста вициналей - рис. 3), возникновению пластинчатых, игольчатых, нитевидных (рис. 4), ветвистых (дендритных) К. типа снежинок. Это используется в технике выращивания К. разнообразных форм (дендритных лент Si, тонких плёнок разл. полупроводников). Если в объёме расплава образуется сразу большое число центров кристаллизации, то разрастающиеся К., встречаясь друг с другом, приобретают форму неправильных зёрен.

Рис. 2. Некоторые простые формы кристаллов (а) и комбинация простых форм (б).

Атомная структура К. Внеш. форма К., физ., физ--хим. и иные свойства определяются их атомной структурой и её дефектами.

Методы структурного анализа К. (рентгеновский структурный анализ, электронография, нейтронография)позволяют определить конкретную атомную кристаллич. структуру любого вещества в кристаллич. состоянии, т. е. расположение атомов в элементарной ячейке К. и расстояния между ними, параметры колебаний атомов, распределение электронной плотности между атомами, ориентацию их магн. моментов и т. п. Примеры нек-рых простейших структур К. даны на рис. 5. Расположение атомов в К. и дефекты структуры непосредственно наблюдают с помощью электронной микроскопии атомного разрешения (рис. 6), колебания атомов, характеристики электронной структуры и др. микросвойства изучаются оптическими, резонансными, спектроскопическими и иными физ. методами.

Кристаллич. структуры классифицируют по их хим. связи, по соотношению компонент, по взаимной координации атомов (слоистые, цепные, каркасные, коорди-нац. структуры). При изменении темп-ры или давления структура К. может изменяться. Существование у данного вещества неск. кристаллич. фаз наз. подиморфизмом. Некоторые кристаллич. структуры (фазы) являются метастабильными. Напр., термодинамич. условия синтеза алмаза - давление Р>50 тыс. атм и темп-pa Т>1000 °С, однако алмаз сохраняет свою структуру, не переходит в графит и при обычных условиях. В то же время разные соединения могут иметь одинаковую кристаллич. структуру-быть изоструктурными (см. Изоморфизм). Распределение К. по пространственным группам симметрии - соответственно по точечным группам (классам) и сингониям - неравномерно. Как правило, чем проще хим. ф-ла вещества, тем выше симметрия его К. Так, почти все металлы имеют кубич. или гексагональную структуру, основанную на т. н. плотной упаковке атомов, то же относится к простым хим. соединениям, напр. к галогенидам щелочных металлов. Усложнение хим. ф-лы вещества ведёт к понижению симметрии его К. Органич. (молекулярные) К. вследствие сложной формы составляющих их молекул почти всегда относятся к низшим сингониям.

Рис. 3. Вицинальные формы и холмики роста на грани кварца.

Рис. 4. Нитевидные кристаллы A1N (электронно-микроскопич. изображение, увеличено в 3000 раз).

Тип хим. связи между атомами в К. определяет мн. их свойства. Ковалентные К. с локализованными на прочных связях электронами имеют высокую твёрдость, малую электропроводность, большие показатели преломления. Металлич. К. с высокой концентрацией электронов проводимости хорошо проводят электрич. ток и теплоту, пластичны, непрозрачны. Промежуточные характеристики - у ионных К. Наиб. слабые (ван-дер-ваальсовы) связи- в молекулярных К. Они легкоплавки, механич. характеристики их низки. Более низкую атомную упорядоченность, чем у К., имеют жидкие кристаллы, аморфные тела (см. Аморфное состояние), неупорядоченные полимерные системы, а также квазикристаллы.

Рис. 5. Атомная структура Сu (a), NaCl (б), графита (в).

Рис. 6. Электронные микрофотографии с атомным разрешением. Проекция структуры алмаза вдоль направления [110].

Структура реальных кристаллов. Вследствие нарушения равновесных условий роста и захвата примесей при кристаллизации, а также под влиянием разл. рода внеш. воздействий идеальная структура К. всегда имеет те или иные нарушения, к-рые сказываются на свойствах К. К ним относят точечные дефекты - вакансии, замещения атомов осн. решётки атомами примесей, внедрение в решётку инородных атомов, дислокации и др. (см. Дефекты в кристаллах). Дозируемое введение небольшого числа атомов примеси, замещающих атомы осн. решётки, широко используется в технике для изменения свойств К., напр. введение в кристаллы Si и Ge атомов III и V групп периодич. системы элементов позволяет получать кристаллич. полупроводники с дырочной и электронной проводимостями. Др. примеры примесных кристаллов - рубин, состоящий из А1₂О₃ и примеси (0,05%) Сr; иттриево-алюминиевый гранат, состоящий из Y₃A1₅O₁₂ и примеси (до 2%) Nd.

При росте К. их грани по-разному захватывают атомы примесей. Это приводит к секториальному строению К. (рис. 7). Может происходить и периодич. изменение концентрации захватываемой примеси, что даёт зонарную структуру (рис. 8). Кроме того, в процессе роста К. почти неизбежно образуются макроскопич. дефекты - включения, напряжённые области и т. д.

-

Рис. 7. Секториальное строение кристалла.

Реальные К. имеют мозаичное строение: они разбиты на блоки мозаики - небольшие (10^-4 см) области, в к-рых порядок почти идеален, но к-рые разориентированы по отношению друг к другу на малые углы (приблизительно неск. минут). В то же время удаётся получать нек-рые синтетич. К. высокой степени совершенства, напр. бездислокационные К. кремния.

Рис. 8. Зонарная структура кристалла.

Физические свойства К. Все свойства К.- механические, электрические, магнитные, оптические, электро- и магнитооптические, транспортные (напр., диффузия, тепло- и электропроводность) и др.- обусловлены атомно-кристаллич. структурой, её симметрией, силами связи между атомами и энергетич. спектром электронов решётки, а нек-рые из свойств - дефектами структуры. Поляризуемость К., оптич. преломление и поглощение, электро- и магнитострикция, вращение плоскости поляризации (гирация), пьезоэлектричество и пьезомагнетизм, собств. проводимость характеризуются тензорами, ранг к-рых зависит от типа воздействия на К. и его отклика. Напр., напряжённость электрич. поля с компонентами E_i по осям координат х, у, z вызывает в К. индукцию D_i= где - тензор диэлектрич. проницаемости. Действие механич. напряжений приводит к деформациям К. где - тензор податливости, обратный тензору упругости (4-го ранга).

Рис. 9. Гирационная поверхность кварца. Длина вектора от центра до поверхности пропорциональна величине вращения плоскости поляризации (гирации) при прохождении света через кристалл.

Анизотропию наглядно выражают т. н. гирационные поверхности (рис. 9), к-рые описываются ур-ниями с коэф. соответствующего тензора (см. Анизотропная среда ).Для К. данного класса можно указать симметрию его физ. свойств, к-рые определ. образом связаны с точечной группой симметрии внеш. формы (см. Кюри принцип, Кристаллофизика). Принадлежность К. к той или иной точечной группе симметрии определяет возможность или невозможность тех или иных свойств и появление соответствующих ненулевых компонент материального тензора. Так, в кубич. К. свойства, выражаемые тензорами 2-го ранга (напр., прохождение света, тепловое расширение), изотропны и характеристич. поверхности являются сферами, но эти К. обладают анизотропией в отношении упругих, электрооптич., пьезоэлектрич. свойств. С понижением симметрии К., как правило, возрастает анизотропия их свойств.

В нек-рых К. ионы, образующие решётку, располагаются так, что К. оказывается самопроизвольно (спонтанно) электрически поляризованным (пироэлектрики ).Пироэлектриками являются К. 10 классов, имеющих одну ось симметрии или совпадающую с ней плоскость симметрии. В К. 20 классов без центра симметрии возможна электрич. поляризация под действием деформации (пъеэоэлектрики). При полиморфных фазовых переходах свойства К. меняются. Напр., при темп-рах ниже 123К К. КН₂РО₄ теряет одну из плоскостей симметрии и приобретает спонтанную электрич. поляризацию, становится сегнетоэлектриком.

Оптич., электрич., магнитные, гальваномагнитные и др. свойства К. диэлектриков, полупроводников и металлов связаны с зонным характером электронного энергетич. спектра (см. Зонная теория)и колебаниями кристаллич. решётки (см. Динамика кристаллической решётки). Особыми свойствами квантовой диффузии обладают квантовые кристаллы ³Не.

Ряд свойств К. зависит от кол-ва и типов дефектов в К. Таковы прочность и пластичность и др. Из-за наличия дислокаций пластич. деформирование К. происходит при напряжениях, в десятки и сотни раз меньших теоретически вычисленного. В бездислокационных К. (германия, кремния), а также в нитевидных кристаллах прочность достигает теоретич. значений - она в 10-100 раз больше, чем прочность в обычных К. Окраска многих К. (напр., рубина) связана с наличием в них тех или иных примесных атомов.

Применения кристаллов основаны на использовании нек-рых физ. свойств, напр. высокой твёрдости, прозрачности и т. п., а также на способности преобразовать поступающее на них воздействие, в частности одно физ. поле в другое, напр. механическое в электрическое и магнитное и обратно, электрическое в оптическое и т. д. Пьезо- и сегнетоэлектрич. К. (кварц и др.) применяются в радиотехнике. Важнейшие области совр. техники - информатика, микроэлектроника ,вычислительная техника основаны на использовании полупроводниковых К. и монокристаллич. плёнок (германий, кремний, GaAs и др.). К. кремния широко используются как фотоэлектрич. элементы. В запоминающих устройствах применяются К. магнитодиэлектриков и ферритов. Фоторефрактивные К. (ниобат лития и др.) служат оптич. голографич. запоминающими устройствами громадной ёмкости. К. галогенидов щелочных металлов, сапфира и др. используют в оптике как окна, прозрачные в той или иной области (ИК, видимой, УФ) спектра. Исключит. значение имеют ионные К. для квантовой электроники (рубин, иттриево-алюминиевый гранат и др.), полупроводниковые лазерные К. В технике управления световыми пучками используют К., обладающие электрооптич. свойствами, нелинейные оптич. К. (КН₂РО₄ и др.) используют для удвоения частоты лазерного излучения. Для измерения слабых изменений темп-ры применяются пироэлектрич. К. (пировидиконы), кристаллы - фотоприёмники в ИК-области. Для измерения и осуществления малых механич. и акустич. воздействий используют К. пьезоэлектриков, пьезомагнетиков (см. Пъезомагнетизм), пьезорезисторов и т. п. Высокие механич. свойства сверхтвёрдых К. (алмаз и др.) используются в обработке материалов и в бурении. Высокопрочный, коррозионно-стойкий, обладающий широким оптич. пропусканием и теплопроводностью сапфир (А1₂О₃) - прекрасный конструкционный материал. К. рубина служат опорными элементами в часах и др. точных приборах.

Лит.: Костов И., Кристаллография, пер. с болг., М., 1965; Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., М., 1978; Современная кристаллография, т. 1-4, М., 1979-81; см. также лит. при ст. Кристаллография.

Б. К. Вайнштейн.

   <<      Предметный указатель      >>