критическая точка

КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА -точка на диаграмме состояния веществ, соответствующая критическому состоянию, в к-ром две (или более) фазы, находящиеся в термодинамич. равновесии, становятся тождественными по своим свойствам. В частности, с приближением к критическому состоянию различия в плотности, составе и др. свойствах сосуществующих фаз, а также теплота фазового перехода и межфазное поверхностное натяжение уменьшаются, а в К. т. равны нулю.

Рис. 1. Изотермы двуокиси углерода для нескольких температур, р - давление, - удельный объём, К - критическая точка. Сплошные линии-изотермы, штриховые - кривые сосуществования жидкости и газа.

На диаграмме состояния однокомпонентной системы существует лишь одна К. т. равновесия жидкость - газ, характеризующаяся значениями критич. темп-ры Т_с, критич. давления р_с, критич. удельного объёма (см. табл. и рис. 1).

Критические параметры некоторых веществ

При темп-pax выше Т_с возможен непрерывный (без фазового превращения) переход вещества из газообразного состояния в жидкое, поэтому К. т. является конечной точкой линии двухфазного равновесия.

В К. т. соприкасаются линия двухфазного равновесия (бинодаль) и граница термодинамич. устойчивости (спинодаль), поэтому К. т. характеризуется условием В бинарных (двухкомпонентных) растворах существуют линии К. т. (критич. кривые), при этом возможны не только К. т. равновесия жидкость - газ (рис. 2), но и К. т. равновесия двух жидких фаз (К. т. растворимости, рис. 3), двух газовых фаз (рис. 4) или двух твёрдых фаз. Линии К. т. равновесия жидкость - газ начинаются и оканчиваются в К. т. индивидуальных веществ. Чаще всего (в однокомпонентной системе всегда) расслоение на две фазы происходит при понижении темп-ры. Однако в растворах возможно существование нижних К. т. или даже одновременно нижних и верхних К. т. (рис. 5). К. т. растворов дополнительно характеризуются критической концентрацией х_с. К. т. любого типа в бинарных растворах определяется условием где - разность хим. потенциалов компонентов раствора, х - концентрация одного из компонентов. Линии К. т. равновесия жидкость - жидкость и газ - газ обычно пересекаются с линиями др. фазовых равновесий. При этом К. т. равновесия двух фаз в присутствии третьей (некритич. фазы) наз. конечной критич. точкой. В многокомпонентных растворах (3 и более компонентов) существуют линии конечных К. т. В точке, где сливаются линии конечных К. т. равновесия жидкость - жидкость (в присутствии некритич. газовой фазы) и равновесия жидкость - газ (в присутствии некритич. жидкой фазы), становятся тождественными 3 фазы. Такая точка наз. трикритической. Возможно существование точек высш. порядка (поликритических), в к-рых становятся тождественными 4 фазы и более.

Рис. 2. Кривые равновесия жидкость -пар и критическая кривая системы пропан- изопентан; 1, 2 - кривые жидкости (сплошные) и пара (пунктирные) для смесей с мольной долей изопентана 0,206 и 0,607; К_п, К_И - критические точки пропана и изопентана, K_1,2 - критические точки этих смесей.

Рис. 3. Кривая расслоения на две фазы жидкого раствора вода - фенол при р = const, K_B - верхняя критическая точка. Заштрихована область двухфазного равновесия.

Рис. 4. Кривые фазового равновесия газ - газ в системе азот - аммиак при высоких давлениях, К_i - критические точки

Переход системы из однофазного состояния в двухфазное вне К. т. и изменение состояния в самой К. т. существенно различаются. В первом случае при расслаивании на две фазы переход начинается с появлением небольшого кол-ва (зародыша) 2-й фазы, свойства к-рой отличаются от свойств 1-й фазы, что сопровождается выделением или поглощением теплоты фазового перехода. Поскольку возникновение зародыша новой фазы приводит к появлению поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, для его рождения требуется определ. энергия. Это означает, что такой фазовый переход (1-го рода) может начаться лишь при нек-ром переохлаждении (перегреве) вещества, способствующем появлению устойчивых зародышей новой фазы (см. Кинетика фазовых переходов).

Рис. 5. В двухкомпонентной жидкой системе никотин - вода имеются верхняя критическая точка растворения К_в и нижняя К_н; заштрихована область двухфазного равновесия.

К. т. обнаруживает глубокую аналогию с точками фазовых переходов 2-го рода: в К. т. фазовый переход происходит в масштабах всей системы, а свойства флуктуационно возникающей новой фазы бесконечно мало отличаются от свойств исходной фазы. Поэтому возникновение новой фазы не связано с поверхностной энергией, т. е. исключается перегрев (переохлаждение), и фазовый переход не сопровождается выделением или поглощением теплоты, что характерно для фазовых переходов 2-го рода. Как и вблизи фазовых переходов 2-го рода, вблизи К. т. наблюдается ряд особенностей в поведении физ. свойств, обусловленных аномальным ростом флуктуации.

Лит. см. в ст. Критические явления. М. А. Анисимов.

   <<      Предметный указатель      >>