люминесценция

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ (от лат. lumen, род. п. luminis - свет и -escent - суффикс, означающий слабое действие) - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения Л. отделяет её от теплового равновесного излучения и указывает на то, что понятие Л. применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному (отклонение от равновесного состояния может заключаться в том, что одна термоди-намич. подсистема, напр. ионы, имеет определ. темп-ру, а другая - валентные электроны - находится в неравновесном состоянии). При сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или Л. не имеет смысла. В видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при темп-ре ~10³-10⁴ К, люминесцировать же в этой области тело может при любой темп-ре, поэтому Л. часто наз. холодным свечением.

Вторая часть определения - признак длительности - была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить Л. от разл. видов рассеяния, отражения, парамет-рич. преобразования света, тормозного и Черенкова - Вавилова излучений. В отличие от рассеяния света, при Л. между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность к-рых больше периода световой волны. Однако критерий сравнения длительности этих процессов с периодом световой волны недостаточен, чтобы, напр., отделить резонансное рассеяние от т. н. резонансной флуоресценции (см. ниже). При большом времени жизни возбуждённого состояния акт резонансного рассеяния длится долее периода световых колебаний, как и процессов когерентного испускания света, системой атомов (см. Фотонное эхо). Однако в этих процессах сохраняются определ. соотношения между фазами поглощённой и испущенной световых волн, в то время как при Л. эта корреляция утрачивается. Поэтому целесообразно отделять Л. от др. процессов по времени фазовой релаксации поляризации среды.

Л. в природе - северное сияние, свечение нек-рых насекомых, минералов, гниющего дерева - наблюдалась давно, однако систематически Л. изучается с 17 в. Л.- квантовый процесс, происходит при квантовых переходах в атомах, молекулах, кристаллах.

Виды люминесценции. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом), радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией; к ней, в частности, относятся рентгено-, катодо-, ионо- и a-люминесценции), электролюминесценцию (возбуждение электрич. полем), кандолюминесценцию (возбуждение при механич. воздействиях, напр. при разрушении кристаллич. решётки), хемилюминесценцию (возбуждение при хим. реакции), в частности биолюминесценцию, радикалорекомбинационную Л., лиолюминесценцию (возбуждение при растворении кристаллов).

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстрозатухающую Л.) и фосфоресценцию (длительная Л.). Это деление условное, оно зависит от временного разрешения регистрирующих приборов. Иногда термины "флуоресценция" и "фосфоресценция" используют, чтобы отличить Л., происходящую при переходах с синглетных уровней, от переходов, происходящих с метастабильных триплетных уровней.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, метастабильную, или вынужденную, и рекомбинационную Л.

Кроме способа возбуждения к осн. характеристикам Л. относятся энергетич. и квантовый выход Л., кинетика Л., спектральный состав свечения и возбуждающего света, механизм преобразования энергии.

Люминесцировать могут вещества во всех агрегатных состояниях - газы и пары, растворы органич. веществ, стёкла, кристаллич. вещества; осн. условие - наличие дискретного спектра. Вещества с непрерывным энергетич. спектром (напр., металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, т. к. в них энергия возбуждения непрерывным образом переходит в теплоту. Кроме того, для возникновения Л. вероятность излучат. переходов должна превышать вероятность безызлучательного. Соотношение между этими вероятностями определяет эффективность Л. Интенсивность Л. зависит от интенсивности возбуждения, поэтому не может служить характеристикой Л. Более однозначная характеристика - выход Л. - отношение энергии Л. к поглощённой энергии возбуждения (при фотолюминесценции - квантовый выход Л.- отношение числа испущенных и поглощённых квантов света).

Тушение люминесценции. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение Л. Эта вероятность зависит от мн. факторов, возрастает, напр., при повышении темп-ры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Тушение Л. зависит как от природы люминесцирующего вещества и его агрегатного состояния, так и от внеш. условий.

При низком давлении люминесцируют пары металлов, благородные газы, пары мн. органич. веществ. В достаточно разреженных атомных парах, когда время между соударениями больше времени жизни возбуждённого состояния, выход Л. близок к единице. При столкновениях энергия возбуждения может переходить в кине-тич. энергию атомов, что уменьшает выход Л. В молекулярных парах энергия электронного возбуждения может безызлучательно переходить в колебательно-вращательную энергию молекул, к-рая при соударениях переходит в кинетич. энергию. Такие процессы яасто приводят к полному тушению Л.

В конденсированных средах ещё более вероятны безызлучат. переходы энергии электронного возбуждения в колебательную и распределение её между мн. молекулами в результате их взаимодействия, что приводит систему к состоянию термодинамич. равновесия. Поэтому Л. наблюдается не у всех веществ, а лишь у тех, для к-рых по тем или иным причинам отношение вероятностей излучат. и безызлучат. переходов высоко. У специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ - люминофоров - квантовый выход фотолюминесценции составляет десятки процентов, а у нек-рых приближается к единице.

В жидком состоянии люминесцируют растворы органич. веществ с цепями сопряжённых двойных связей, в т. ч. большинства ароматич. соединений (некрые из них - стильбен, антрацен и др. - способны люминесцировать и в кристаллич. состоянии), растворы ураниловых и платиносинеродистых солей, нек-рых солей редкоземельных и переходных металлов (примеси этих солей в кристаллич. и стеклообразных матрицах также способны к Л.). Люминесцируют нек-рые щёлочно-галоидные кристаллы, а также кристаллы групп (напр., ZnS) и особенно кристаллы, содержащие примеси-активаторы (см. Кристаллофосфоры).

Механизм и свойства люминесценции. При возбуждении Л. атом (молекула), поглощая энергию, переходит с основного уровня энергии 1 (рис. 1) на возбуждённый уровень 3. В атомных парах (Hg, Na, Cd и др.), нек-рых простых молекулах и в примесных атомах Л. может происходить непосредственно при переходе 31.

В этом случае частоты Л. и возбуждающего света совпадают, а Л. наз. резонансной. При взаимодействии с окружающими атомами возбуждённый атом может передать им часть энергии и перейти на уровень 2, при излучат. переходе с к-рого и происходит Л., наз. спонтанной. Как правило, уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, часть энергии при возбуждении теряется на тепло, а длина волны испущенного света больше, чем поглощённого (стоксова люминесценция; см. Стокса правило ).Возможны и процессы, когда излучающий атом получает дополнит. энергию от др. атомов; тогда испущенный квант может иметь меньшую длину волны (антистоксова Л.). Эта добавочная энергия может быть как энергией теплового движения атомов, так и результатом суммирования энергии возбуждения - передачи энергии, поглощённой неск. атомами, одному излучающему атому (см. Кооперативная люминесценция).

Рис. 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 - основной уровень энергии; 2 - уровень испускания; 3 - уровень возбуждения. Пунктирной линией обозначен переход, соответствующий резонансной люминесценции, волнистой - безызлучательный переход.

В нек-рых случаях атом (молекула), прежде чем перейти на уровень испускания 2 (рис. 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень 2 ему необходимо сообщить дополнит. энергию, напр. энергию теплового движения или света. Л., возникающая при таких процессах, наз. метастабильной (вынужденной или стимулированной).

Рис. 2. Схема квантовых переходов при мстастабильной (стимулированной) люминесценции: 1, 2, 3 - то же, что на рис. 1; 4 - метастабильный уровень.

В молекулах мн. органич. веществ метастабильным уровнем наиб. часто служит триплетный. В этих молекулах наблюдается как быстрозатухающая Л., соответствующая переходам между синглетными уровнями, так и более длительная Л.- с участием триплетных уровней. Во мн. веществах триплет-синглетный переход также является излучательным, это приводит к появлению в спектре Л. дополнительной, более длинноволновой полосы.

При спонтанной Л. уровни 2 и 3 могут относиться к одному и тому же электронному состоянию, но к различным колебат. состояниям. Время колебат. релаксации ~10^-11-10^-13 с, т. е. существенно меньше времени жизни возбуждённого электронного состояния. Т. о., за время, много меньшее времени высвечивания Л., в системе успевает установиться термодинамич. равновесие по колебат. степеням свободы. Это равновесное распределение и определяет спектральный состав полосы Л. В этом случае говорят о независимости спектра фотолюминесценции от длины волны возбуждающего света, а для определ. электронного состояния спектры поглощения и Л. зеркально симметричны относительно частоты чисто электронного перехода (см. Лёвшина правило).

При наблюдении Л. за очень короткие промежутки времени, когда в веществе ещё не установилось термодинамич. равновесие, можно обнаружить, что спектр Л. отличается от равновесного (см. Горячая люминесценция ).Ширина спектральных полос Л. зависит от размеров молекул, агрегатного состояния, темп-ры и имеет значение (в волновых числах) от 10 ^-3 (Л. атомов в атомных пучках) и единиц см^-1 (Л. примесей редкоземельных элементов в кристаллах) до 10³ см^-1 (Л. растворов сложных органич. молекул).

Уровень испускания может принадлежать как тому же атому (молекуле), к-рый поглотил энергию возбуждения (такие переходы называются внутрицентровыми), так и др. частице. Передача энергии др. атомам и молекулам осуществляется электронами при электронно-ионных ударах, при процессах ионизации и рекомбинации, индуктивно-резонансным или обменным путём, при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в разреженных газах процессы резонансной и обменной передачи энергии в них играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах, где энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключит. актом передачи энергии является рекомбинация (напр., электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающая этот процесс Л. наз. рекомбинационной.

В реальных кристаллах необходимо учитывать происходящие в них промежуточные процессы. Упрощённая схема переходов в кристаллофосфорах представлена на рис. 3. Между энергетическими зонами-валентной (1) и проводимости (3)расположены локальные уровни энергии, связанные с атомами примесей или дефектами решётки. Если переходы между уровнями локального центра сопровождаются излучением, то такие центры наз. центрами свечения или центрами Л. (уровни 2 и 4). Помимо центров свечения примеси и др. дефекты решётки могут создавать ловушки (5)электронов и центры безызлучат. рекомбинации (6)(центры тушения). Поглощение света при фотолюминесценции или электронный удар при электролюминесценции переводит электроны из валентной зоны или центра Л. в зону проводимости (переходы а к б соответственно). При межзонном возбуждении дырка из валентной зоны может уйти на центр Л. (в). В зоне проводимости электроны диффундируют, оседая на т. н. мелких ловушках и затем термически высвобождаясь из них (переходы г и д соответственно). Далее они могут возвратиться на ионизованный центр Л. (г) и при рекомбинации испустить квант света.

Рис. 3. Схема переходов при люминесценции кристаллофосфо-ров: 1 - валентная зона; 2 и 4 - уровни центра люминесценции; 3 - зона проводимости; 5 - ловушки электронов; 6 - уровень безызлучательной рекомбинации. Переходы а и б соответствуют возбуждению люминесценции, в - ионизация центра дыркой, г и д - оседание электронов на ловушках и их освобождение.

В чистых кристаллах с малым кол-вом примесей наблюдаются также полосы экс и тонной Л., соответствующие рекомбинации экситонов. В нек-рых кристаллах возможно наблюдение т. н. краевой Л., соответствующей непосредственной межзонной рекомбинации электронов и дырок. В процессе миграции электронов по зоне проводимости может возникать их безызлучат. рекомбинация с центрами тушения (6), захватившими дырки из валентной зоны.

Кинетика люминесценции. Кинетика затухания спонтанной Л. в простейшем случае, когда можно пренебречь временем колебат. релаксации и малы вероятности безызлучат. переходов, описывается экспоненциальным законом:

где I₀ и I - интенсивности Л. соответственно в нач. момент времени и через время t; характеризует ср. время жизни возбуждённого состояния, равное обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени (см. Эйнштейна коэффициенты). Если квантовый выход Л. меньше единицы, то, где q - вероятность безызлучат. потери энергии электронного возбуждения. В этом случае экспоненциальный закон затухания сохраняется только при q=const. Когда q оказывается зависящим от времени (напр., если тушение определяется диффузионным сближением молекул люминесцирующего вещества и тушителя при индуктивно-резонансном или обменном механизме передачи энергии; см. Перенос энергии ),затухание Л. не является экспоненциальным. Отклонение от экспоненциальной зависимости может возникать также при Л. вещества большой толщины, когда спектры Л. и поглощения перекрываются; тогда явления реабсорбции и переизлучения (см. Перенос излучения)приводят к затягиванию Л. При большой мощности возбуждения может возникнуть инверсия населённости в веществе, когда на нижних колебат. уровнях возбуждённого электронного состояния оказывается больше частиц, чем на колебат. уровнях осн. электронного состояния. В этом случае наблюдается эффект усиления света, которое приводит к изменению спектрального состава Л., её яркости, кинетики и угл. распределения. Такая Л. наз. суперлюминесценцией.

Кинетика метастабильной Л. после прекращения возбуждения в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двух экспонент:

причём времена жизни и на уровнях зависят от вероятностен излучат. и безызлучат. переходов, а предэкспоненциальные множители С₁ и С₂ - кроме того, и от нач. состояния молекул. Вероятность W безызлучат. перехода с метастабильного уровня 4 на уровень испускания 2 при поглощении энергии теплового движения зависит от абс. темп-ры Т:

где - глубина метастабильного уровня 4 относительно уровня 2. В связи с этим время затухания метастабильной Л. оказывается резко зависящим от темп-ры, в отличие от спонтанной, в к-рой температурная зависимость проявляется только через тушение.

В простейшем случае кинетика рекомбинационной Л. описывается ур-нием бимолекулярной реакции, решение к-рого приводит к гиперболич. закону затухания:

(р - постоянная).

Кинетика Л. кристаллофосфоров сложна и определяется вероятностями излучат. и безызлучат. переходов, вероятностями захвата и освобождения электронов и дырок ловушками. Во мн. случаях в широком диапазоне времён кинетика затухания Л. аппроксимируется гиперболой Беккереля:

где При включении возбуждающего света наблюдаются процессы нарастания яркости Л., связанные с накоплением электронов на ловушках. В зависимости от условий, в частности от глубины ловушек и темп-ры, затухание Л. кристаллофосфоров может продолжаться от ~10^-8 с до неск. часов. Если происходят процессы тушения, то сокращается время затухания Л. и уменьшается её выход.

При изучении Л. кристаллофосфоров необходимо учитывать также освобождение электронов из ловушек под действием возбуждающего света (т. н. высвечивающее действие света). Запасённая электронам" на ловушках энергия (запасённая светосумма) может быть освобождена при нагревании кристаллофосфора. Метод термовысвечивания применяется для исследования энергетич. спектра уровней захвата. Освобождение ИК-светом электронов из ловушек предварительно возбуждённого кристаллофосфора используется для создания вспышечных фосфоров, предназначенных для визуализации ИК-света (см. Сенсибилизированная люминесценция).

Исследование кинетики Л. позволяет судить о вероятностях переходов, процессах миграции энергии н процессах взаимодействия атомов и молекул. Кинетика Л. изучается с помощью спектрофлуориметров. Совр. спектрофлуориметры, основанные на высокочастотной модуляции возбуждающего света или использующие лазеры с пикосекундной длительностью возбуждающих импульсов света, имеют временное разрешение в неск. пикосекунд. С их помощью удаётся исследовать процессы внутримолекулярной релаксации колебат. энергии.

Применения люминесценции. Исследование спектров Л. и спектров возбуждения Л. является составной частью спектроскопии и даёт информацию об энергетич. спектре веществ. Наряду с обычными задачами спектроскопии при исследовании Л. важным является измерение выхода Л.

По поляризации Л. можно определить ориентацию и мультипольность испускающих и поглощающих атомных и молекулярных систем н получить информацию о процессах передачи энергии между ними (см. Поляризованная люминесценция).

Люминесцентные методы относятся к наиб. важным в физике твёрдого тела. При изучении кристаллофосфоров параллельно сравнивают их Л. и проводимость. Биолюминесценция позволяет получать информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне.

Люминесцирующие вещества являются активной средой лазеров. Яркость Л. и её высокий энергетич. выход для ряда веществ позволили создать нетепловые источники света (газоразрядные и люминесцентные лампы) с высоким кпд. Яркая Л. ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых кол-в примесей и сортировки по их Л. и изучение смесей, напр. нефти; чувствительность совр. флуоресцентного анализа позволяет детектировать отд. ионы (см. Люминесцентный анализ).

Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов осциллографов, телевизоров, локаторов и т. д. Мн. полупроводниковые светодиоды основаны на явлении электролюминесценции; в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. В сцинтилляционных детекторах использована радиолюминесценция. Л. применяется в дефектоскопии, криминалистике, люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки, отбеливают бумагу и т. д.

Лит.: Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твёрдых веществ, М.- Л., 1951; Вавилов С. И., Собр. соч., т. 2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Антонов - Романовекий В. В., Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966; Гурвич А. М., Введение в физическую-химию кристаллофосфоров, 2 изд., М., 1982: Агранович В. М., Галанин М. Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М.. 1978.

Э. Л. Свириденков.

   <<      Предметный указатель      >>