мёссбауэровская спектроскопия

МЁССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - совокупность основанных на использовании Мёссбауэра эффекта методов исследования физ. и хим. свойств кон-денсиров. сред (гл. обр. твёрдых тел), а также исследования микроскопич. объектов (ядер, ионов, хим. и биол. комплексов) в твёрдых телах. Для M. с. характерна высокая информативность. Измерения вероятности эффекта Мёссбауэра и температурного сдвига резонансных линий дают сведения о среднеквадратичных смещениях и скоростях атомов, содержащих резонансное ядро. Они используются как способ исследования колебат. движений частиц в твёрдых телах и их особенностей вблизи структурных и магн. фазовых переходов. Введение атомов, содержащих резонансное ядро, в качестве примесей в твёрдое тело позволяет исследовать локальные и квазилокальные колебат. моды (см. Колебания кристаллической решётки ).Зависимость положения линии Мёссбауэра от скорости движения источника -излучения относительно поглотителя (или наоборот) используется для измерения малых скоростей () макроскопич. объектов (напр., при стыковке космич. кораблей), а также спектра скоростей разл. акустич. систем в звуковом и гиперзвуковом диапазоне частот.

Наиб, важные применения M. с. связаны с возможностью фиксировать сдвиги и сверхтонкие расщепления мёссбауэровских линий, связанные с взаимодействием электрич. и магн. моментов ядра с внутренними электрич. и магн. полями, вызывающими расщепление ядерных уровней (см. Внутрикристаллическое поле). Для этого используется Доплера эффект: источнику (или поглотителю) -лучей сообщается скорость v, при этом энергия -кванта изменяется на величину (- энергия перехода). Скорости см/с смещают линию на величину порядка её естеств. ширины (см. Ширина спектральной линии). Мёссбауэровские спектрометры измеряют зависимость резонансного поглощения от(скоростной спектр).

Сверхтонкие расщепления и сдвиги Химический (изомерный) сдвиг мёссбауэровской линии наблюдается, если источник и поглотитель химически не тождественны. Он обусловлен тем, что при переходе ядра из осн. состояния в возбуждённое несколько изменяется распределение электрич. заряда в ядре. Это приводит к изменению энергии кулоновско-го взаимодействия ядра с электронной оболочкой, к-рая пропорц. произведению ср. квадрата радиуса ядерного заряда (точнее, радиуса эквивалентной равномерно заряженной сферы) на плотность электронов в месте расположения ядра где- волновая ф-ция -электронов в центре атома. Если для возбуждённого и осн. состояний ядра не одинаковы, то энергия -перехода будет отличаться от энергии -перехода в случае точечного ядра на величину

где - разность ср. квадратов радиусов для возбуждённого и осн. состояний ядра, С - коэф. пропорциональности. Изменение энергии непосредственно ненаблюдаемо. Однако величина меняется при изменении хим. связей атома, и если хим. состав или кристаллографич. модификация источника и поглотителя различны, то возникает сдвиг линий испускания и поглощения:

Здесь е - элементарный заряд, Z -порядковый номер ядра.

Вариациипри изменении заряда иона в десятки и даже сотни раз (напр., для нуклидов превосходят точность измерения. Напр., различие для ионовсоставляет 32 мм/с при точности измерений (рис. 1). Это даёт возможность провести тонкую градацию хим. связей в твёрдых телах, установить корреляции между величинами и электроотрицательностью ближайших ионов (лигандов), длинами связей лиганд - ион, а также симметрией ближайшего окружения (тетра- или окта-позиции), что широко используется в химии и биологии. Исследование хим. сдвигов даёт сведения о плотности s-электронов на ядре.

Рис. 1. Спектр испускания ²³⁷Np в ²⁴¹AmO₂; поглотитель ²³⁷NpO₂. Линия иона Np⁴⁺ соответствует равновесному зарядовому состоянию, линия Np⁵⁺ - неравновесному.

Рис. 2. Схема уровней ⁵⁷Fe и переходов между ними: a - без расщепления; б - квад-рупольное расщепление уровней в неоднородном электрическом поле; в - расщепление в однородном магнитном поле; I - спин ядра.

Рис. 3. Скоростной спектр резонансного поглощения для нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ⁵⁷Fe (поглотитель ); - квадрупольное расщепление возбуждённого уровня= 14,4 кэВ в поглотителе, - изомерный сдвиг. Источник при температуре T = 300 К, поглотитель при T = 14 К.

Квадрупольное расщепление ядерных уровней и, следовательно, линий мёссбауэровского спектра вызывается взаимодействием квадруполъного момента ядра Q с неоднородным электрич. полем в месте расположения ядра (при некубич. симметрии окружения). На рис. 2,6 приведена схема уровней ядра ⁵⁷Fe в неоднородном электрич. поле, на рис. 3 - скоростной спектр резонансного поглощения для источника с нерасщеплённой линией испускания кэВ. Расстояние между расщеплёнными линиями

где - градиент, - параметр асимметрии.

При монокристаллич. поглотителе интенсивность компонент квадрупольного расщепления по-разному зависит от угла между направлением -кванта и осями кристалла - квадрупольный дублет становится асимметричным. Асимметрию квадрупольного дублета можно наблюдать и в поликристаллич. образцах, если вероятность эффекта Мёссбауэра анизотропна (э ф-фект Гольданского - Карягина).

Неоднородное электрич. поле на ядре создаётся электрич. зарядами ионов ближайшего окружения. Однако за счёт поляризации собств. электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро, градиент электрич. поля может измениться в десятки и даже сотни раз, а в большинстве случаев даже изменить знак.

Фактор, определяющий это изменение, наз. антиэкра-нирующим (фактор Штернхаймера). Степень антиэкранировки зависит от хим. состояния иона; наблюдается большой разброс величин квадрупольного расщепления даже для соединений с одинаковым распределением зарядов ближайшего окружения. Изучение квадрупольных расщеплений даёт дополнит, сведения о природе хим. связей и используется в химии и биологии.

Измерение спектров квадрупольного расщепления даёт также сведения о структуре и электронных свойствах твёрдого тела (матрицы). Напр., в спектре поглощения ядер ⁵⁷Fe высокотемпературного сверхпроводника (темп-pa сверхпроводящего перехода 72 К) наблюдаются 3 квадрупольных дублета, соответствующих ионам Fe, замещающим ионы Cu в структурных позициях с разл. кислородным окружением (рис. 4). Хим. сдвиги для трёх позиций Fe одинаковы и близки к сдвигу в металлич. железе, т. е. плотность s-электронов прибл. одинакова на всех узлах решётки. Это свидетельствует о том, что валентные электроны для данного сверхпроводника делока-лизованы по всему кристаллу. Асимметрия дублета Fe2, обусловленная разной вероятностью эффекта Мёссбауэра, свидетельствует об анизотропии тепловых колебаний атомов Fe, замещающих ионы Cu в недостроенных октаэдрич. позициях. Суммарные площади под отд. дублетами определяют "заселённости" разл. позиций ионами Fe.

Рис. 4. Спектр поглощения нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ядер Fe при T = 295 К в высокотемпературном сверхпроводнике- результат суперпозиции парциальных спектров поглощения ионов Fe, занимающих различные неэквивалентные позиции в кристаллической решётке: FeI, Fe2, FeS.

Магнитное сверхтонкое расщепление ядерных уровней и мёссбауэровских линий вызывается взаимодействием магн. момента ядра m и магн. поля в месте расположения ядра. Энергия магн. сверхтонкого взаимодействия пропорц. произведению ядерного магн. момента m на локальное магн. поле, к-рое наз. сверхтонким магн. полем Н_ст. Это взаимодействие расщепляет ядерное состояние на 21+1 зеемановские подуровни, расстояние между к-рыми равно- спин ядра). Число компонент сверхтонкой структуры в мёссбауэ-ровском спектре равно числу g-переходов между зее-мановскими подуровнями возбуждённого и осн. состояний ядра, разрешённых правилом отбора по магнитному квантовому числу. Напр., для магн. диполь-ного g-перехода между состояниями с в мёссбауэровском спектре ⁵⁷Fe наблюдаются 6 компонент магн. сверхтонкой структуры (рис. 5).

Рис. 5. Спектр резонансного поглощения нерасщеплённой линии 14,4 кэВ ⁶¹Fe в металлическом железе, обусловленный внутренним магнитным полем, действующим на ядро ⁶⁷Fe в металле

На ядрах атомов редкоземельных элементов (¹⁶¹Dy, ¹⁶⁹Tm, ¹⁶⁶Er) локальные магн. поля достигают величины ~10⁶-10⁷ Э. Такие большие маги, поля возникают за счёт диполь-дипольного взаимодействия магн. момента ядра с магн. моментом электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро (магн. сверхтонкое взаимодействие обусловливает сверхтонкую структуру оптич. спектров). Вклад в сверхтонкое взаимодействие от s-электронов определяется спиновой плотностью s-электронов в центре атома:

Здесь- плотности s-электроиов в месте расположения ядра с направлениями спинов вдоль и против магн. моментаядра,- магнетон Бора. Часть сверхтонкого взаимодействия, обусловленная полем, наз. контактным взаимодействием Ферми.

В формировании магн. поля на ядре существенную роль играют электроны внеш. оболочек атома с не-скомпенсиров. спинами. Однако электроны внутр. оболочек атома, поляризуясь под действием внеш. оболочек, создают на ядре дополнит, магн. поле, к-рое может во много раз превышать поле, создаваемое внеш. электронами, и иметь др. знак. Напр., в металлич. железе сверхтонкое магн. поле Н_ст направлено противоположно направлению намагниченности железа. Для редкоземельных ионов осн. вклад в сверхтонкое магн. поле вносят электроны недостроенной f-оболочки.

Магн. сверхтонкое расщепление линий мёссбауэров-ских спектров даёт информацию об H_ст, т. е. о магн. свойствах вещества (m для большинства ядер известны). С помощью M. с. можно исследовать температурную зависимость намагниченности ферромагнетиков и определять (при отсутствии внеш. поля) темп-ру Кюри (появление и исчезновение сверхтонкой структуры). Для др. магнитоугюрядоченных веществ (ферриты, антиферромагнетики)можно восстанавливать температурные зависимости для отд. магн. подрешё-ток и исследовать магнитные фазовые переходы. M. с. используется также для исследования спиновых стёкол. По возникновению магн. сверхтонкой структуры можно фиксировать образование магн. упорядочения в сверхпроводящих материалах, что особенно важно для понимания механизма высокотемпературной сверхпроводимости.

Рис. 6. Магнитное расщепление линий ⁵⁷Fe в спектре поглощения при обычной температуре (а) и дополнительное расщепление при T = 4,2 К (б); FeI, Fe2, Fe3 соответствуют различным позициям атомов ⁵⁷Fe (рис. 4).

На рис. 6 приведены мёссбауэровские спектры ⁵⁷Fe в высокотемпературных сверхпроводниках (а). Спектр образца с x = 0,1 при T = 295 К состоит из двух квадрупольных дублетов и синглета, отвечающих атомам Fe в трех кристалло-графич. позициях структуры. Большие величины квадрупольного расщепления указывают на сильное искажение локальной симметрии электрич. поля. При понижении темп-ры до T = 4,2 К и увеличении концентрации Fe до х = 0,2 в спектре появляется (б)магн. сверхтонкое расщепление, свидетельствующее о магн. упорядочении атомов Fe в "медной подрешётке". T. о., наблюдается эффект сосуществования сверхпроводимости и магн. упорядочения.

Сверхтонкая структура (CTC) линии мёссбауэровского спектра в парамагнетиках имеет более сложный характер. Её формирование определяется большим числом факторов, таких, как спин (или суммарный момент) электронной оболочки иона, содержащего резонансное ядро, симметрия внутрикристаллич. поля, под действием к-рого осн. состояние парамагн. иона расщепляется на ряд двукратно вырожденных (если спин иона полуцелый) подуровней (крамерсовы дублеты, см. Электронный парамагнитный резонанс). На формирование CTC влияют также наличие слабых магн. полей и скорость релаксации спина электронной оболочки (спин-спиновой и спин-решёточный). Для отд. крамерсова дублета сверхтонкое магн. взаимодействие анизотропно (возможны разл. соотношения между компонентами тензора сверхтонкого взаимодействия). Перечисленное обусловливает разнообразие спектров CTC в парамагнетиках.

Рис. 7. Мёссбауэровский спектр ⁵⁷Fe в монокристалле Al(NO₃)₃*9H₂O при Т = 4,2 К в поле H = 110 Э.

На рис. 7 приведён спектр примесных ионов ⁵⁷Fe в нитрате алюминия, представляющий собой сложение спектров от трёх крамерсовых дублетов, на к-рые расщепляется осн. состояние иона Fe³⁺. На образец под определённым углом к кристаллографич. осям накладывается слабое магн. поле, под действием к-рого происходит перемешивание электронных и ядерных состояний, в результате чего разрешены переходы, в к-рых меняется не только энергия магн. сверхтонкого взаимодействия, но и энергия взаимодействия электронной оболочки иона с внеш. магн. полем и в спектре наблюдаются дополнительные Z-линии.

В ряде случаев чувствительность спектров CTC к слабым магн. полям велика. Несмотря на то что на ядра со стороны электронной оболочки действуют магн. поля порядка 10⁶ Э, наличие слабого внеш. магн. поля (1 - 10 Э) может кардинально изменить CTC. Напр., за счёт слабых магн. полей от магн. примесей и соседних ядерных магн. моментов (~10 Э) спектр размывается (рис. 8, а), а внеш. поле ~200 Э приводит к появлению чёткой сверхтонкой структуры с узкими линиями (рис. 8,6).

За счёт процессов спин-спиновой и спин-решёточной релаксации электронной системы направление магн. сверхтонкого поля Н_ст на ядре изменяется во времени.

Рис. 8. Спектр поглощения монокристалла метмиоглобина при T = 4,2 К без внешнего магнитного поля (а) и в поле H = 200 Э (б).

В результате в мёссбауэровских спектрах CTC наблюдается уширение отд. линий и уменьшение расстояний между ними как результат частичного усреднения Н_ст. Для малых времён релаксации(-период ларморовой прецессии ядерного спина в поле Н_ст) магн. часть CTC полностью усредняется, и в мёссбауэровских спектрах наблюдается только квадрупольное расщепление. Такая релаксац. трансформация спектров наблюдается и в магнитоупорядоченных образцах в виде порошков из микрочастиц достаточно малых размеров (су пер парамагнетизм), и в магнитных жидкостях. M. с. используется для изучения релаксац. процессов в таких системах.

Экспериментальные методы

Конверсионная M. с. Резонансное поглощение у-кван-тов можно фиксировать не только по ослаблению интенсивности проходящего через образец у-излучения (абсорбционная M. с.), но и по изменению интенсивности вылетающих из образца конверсионных электронов (конверсионная M. с., см. Конверсия внутренняя). В конверсионной M. с. достигается более высокое отношение сигнала к шуму, т. к. исследуется не весь образец, а только его небольшой приповерхностный слой, толщина к-рого сравнима с глубиной выхода конверсионных электронов из образца. Конверсионные электроны и их энергетич. спектр регистрируются пропорциональными счётчиками, магн. и др. бета-спектрометрами .Это позволяет выделять электроны разл. энергий и тем самым фиксировать процессы резонансного поглощения g-квантов на разл. глубинах образца. Такая селективная по глубине конверсионная M. с. даёт возможность исследовать слои толщиной от неск. HM до долей мкм. С помощью селективной по глубине M. с. изучаются тончайшие магн.

слои, процессы коррозии, катализа и др. поверхностные явления.

Измерения интенсивности характеристич. рентгеновского излучения, возникающего в ходе резонансного поглощения g-квантов вслед за процессом внутр. конверсии, позволяют исследовать хим. состав поверхностных слоев порядка неск. десятков мкм.

Эмиссионная M. с. В эмиссионной M. с. объектом исследования являются вещества, в к-рые введены радио-акт, ядра, образующие в результате ядерных превращений и последующего каскада g-переходов возбуждённое ядро, испускающее резонансные у-кванты (рис. 9). Анализ энергетич. спектра испускаемых g-квантов проводится с помощью мёссбауэровского спектрометра, в к-ром поглотитель содержит резонансные ядра в осн. состоянии и имеющие единичную линию поглощения (либо с помощью детектора конверсионных электронов).

Эмиссионная M. с. расширяет класс исследуемых объектов и физ. явлений. Метод обладает высокой чувствительностью. Можно исследовать образцы с чрезвычайно малой концентрацией радиоакт. ядер (порядка 10^-6 %). В процессе ядерных превращений и каскада у-переходов электронная оболочка иона или его электронное окружение оказываются в неравновесном зарядовом состоянии. Если время жизни неравновесного состояния меньше времени жизни возбуждённого состояния ядра, то в спектрах испускания наблюдаются дополнит, линии с хим. сдвигом и квадрупольным сцеплением, соответствующими неравновесному зарядовому состоянию.

В эмиссионной M. с. можно производить дифференцированные по времени измерения мёссбауэровских спектров. Регистрируя один из у-квантов (напр., у-квант с энергией 122 кэВ в распаде ядра ⁵⁷Co, рис. 9), можно зафиксировать момент образования возбуждённого состояния ядра, испускающего резонансные у-кванты, а затем при помощи совпадений схемы с временной задержкой измерить спектры испускания в заданный момент времени относительно момента образования возбуждённого состояния. Таким методом обнаруживаются неравновесные зарядовые состояния ионов с временами жизни, значительно меньшими, и можно проследить кинетику распада этих состояний.

Эмиссионная M. с.- уникальный инструмент исследования радиац. повреждений. Материнское ядро является источником разл. рода ядерных излучений, вызывающих локальные нарушения структуры. Образующееся в ходе ядерных превращений возбуждённое резонансное ядро является датчиком, фиксирующим наличие радиац. повреждений и кинетику их распада (см. Радиационные дефекты).

Рис. 10. Спектр испускания v-квантов с эВ ядер ⁶⁷Fe, образующихся при распаде ⁵⁷Co, внедрённого в Pd (концентрация ~ 10^-4 %), при T = 0,025 К в поле H = = 500 Э, параллельном направлению g-квантов.

При сверхнизких темп-pax, когда все релаксац. процессы замедлены, неравновесной может оказаться заселённость магн. подуровней возбуждённого состояния ядра и эмиссионные спектры магн. CTC становятся асимметричными. В качестве примера на рис. 10 представлены спектры испускания у-квантов (с энергией 14,4 кэВ) ядрами ⁵⁷Fe, образующимися при распаде ядер ⁵⁷Co (рис. 9), внедрённых в Pd. Спины ядер ⁵⁷Co поляризуются во внеш. поле, и частично ядерная спиновая поляризация передаётся в ходе распада ядра ⁵⁷Co возбуждённому состоянию ядра ⁵⁷Fe. За счёт поляризации ядер (см. Ориентированные ядра)интенсивности крайних линий спектра оказываются неодинаковыми. По разности их интенсивностей определяется величина сверхтонкого магн. поля H_ст на ядрах ⁵⁷Co. По расстоянию между крайними линиями находится H_ст на ядрах ⁵⁷Fe.

Другие методы. Резонансное рассеяние g-квантов с последующим анализом энергетич. спектра рассеянных g-квантов позволяет исследовать релаксац. процессы в электронной спиновой системе с характерными временами порядка времени жизни возбуждённого состояния ядра.

Резонансные g-кванты можно использовать как источник при исследовании нерезонансного рэлеевского рассеяния на электронах (рэлеевского рассеяния мёсс-бауэровского излучения, РРМИ) вместо обычного применяемого источника рентг. квантов. Высокое энергетич. разрешение позволяет выделить упругую компоненту в рассеянном излучении и тем самым осуществить прецизионный структурный анализ вещества. Это особенно важно вблизи темп-ры плавления, в окрестностях точек фазового перехода, а также для ионных суперпроводников. Наличие НЧ-колебат. и вращат. мод или диффузии либо наличие конформац. подвижности (изменения структуры) в биол. соединениях вызывает неупругое рассеяние, к-рое невозможно отделить от упругого в обычном методе рентгеновского структурного анализа. Метод РРМИ не требует присутствия в исследуемом веществе резонансного ядра и поэтому может быть использован для более широкого класса веществ, чем методы обычной M. с.

Заключение. M. с. позволяет в одном эксперименте определить вероятности эффекта Мёссбауэра, величину температурного смещения, хим. сдвига, квадрупольного и магн. расщеплений, формы линий отд. компонент. Это сочетается с возможностью влиять на мёсс-бауэровские спектры с помощью внеш. воздействий (темп-ры, давления, магн. и электрич. полей, ультразвука и радиочастотного излучения). Всё это, а также доступность большого числа резонансных нуклидов и возможность выбором эксперим. методики исследовать объекты размерами от одного монослоя до массивного образца делают M. с. уникальным методом анализа физ. и хим. свойств твёрдых тел.

Наряду с применением M. с. в физике твёрдых тел, в ядерной физике, химии, биологии, физике и химии поверхности M. с. также используется в геологии (разведка и экспресс-анализ руд, определение фазового состава метеоритов и образцов лунного грунта), металлофизике (упрочнение и старение сплавов), машиноведении, медицине (напр., для измерения глазо-орбитального пульса), технике (измерения скоростей и вибрации), археологии (установление состава керамик, красок и их старения).

Лит.: Шпинель В. С., Резонанс гамма-лучей в кристаллах, M., 1969; Суздалев И. П., Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии, M., 1979;Friedt J. M., Mossbauer spectroscopy in actiniae research, "Radiochimica Acta", 1983, v. 32, p. 105; Коэн Р., Ядерно-резонансные эксперименты с использованием источников синхротронного излучения, в кн.: Мёссбауэровская спектроскопия, пер. с англ., M., 1983; Золотоябко Э. В., Иолин E. M., Когерентное рэлеев-ское рассеяние мёссбауэровского излучения, Рига, 1986; BaI-k о В., Inwestigation of electronic relaxation in a classic para-magnet by selective-excitation double-Mossbauer techniques. Theory and experiment, "Phys. Rev. В.", 1986, v. 33, № 11, p. 7421. A. M. Афанасьев.

   <<      Предметный указатель      >>