метастабильное состояние

МЕТАСТАБИЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ - состояние неполного равновесия макроскопич. системы, соответствующее одному из минимумов термодинамич. потенциала системы при заданных внеш. условиях. Устойчивому (стабильному) состоянию отвечает самый глубокий минимум. Однородная система в M. с. удовлетворяет условиям устойчивости равновесия термодинамического относительно малых возмущений физ. параметров (энтропии, плотности и др.). При достаточно больших возмущениях система переходит в абсолютно устойчивое состояние.

Большой класс M. с. связан с фазовыми переходами 1-го рода (кристаллжидкостьгаз). Для одноком-понентной системы Гиббса энергия Ф(Т, P)[или хим. потенциал- число частиц в системе] изображается поверхностью с самопересечением. На линии пересечения хим. потенциалов двух фаз возможно равновесное сосуществование фаз. Точка s на рис. 1 - след такой линии на плоскостиM. с. двух фаз соответствуют участки . M. с. характеризуется конечным временем жизни.

При отсутствии конкурирующей (более устойчивой) фазы распад M. с. начинается с возникновения жизнеспособных зародышей в результате флуктуации, напр, капелек жидкости в пересыщенном паре или пузырьков пара в перегретой жидкости (см. Переохлаждение, Перегрев).

Мин. работа W, к-рую нужно затратить для создания зародыша радиуса r, состоит из объёмного и поверхностного вкладов. Зависимость W от r показана на рис. 2. Положение максимума определяет размер критич. зародыша. С ростом пересыщения значенияубывают. Притермодинамически обусловлен рост зародыша. Для сферич. зародышей , где- коэф. поверхностного натяженияна границе фаз,- давления в критич.зародыше и во внеш. фазе. Вместо разности давлений можно ввести величину переохлаждения (перегрева) |T - T₀| при заданном давлении или разность хим. потенциалов Dm метастабильной и стабильной фаз, - удельный объём стабильной фазы.

В большинстве реальных ситуаций распад M. с. происходит до достижения заметной скорости гомогенного зародышеобразования, к к-рому относится теория. Начало фазового перехода облегчается влиянием стенок и присутствием в объёме системы разл. включений, существенно снижающих работу образования жизнеспособных зародышей устойчивой фазы. В этом случае говорят о гетерогенном за-родышеобразовании. Специально поставленные опыты с перегретыми и переохлаждёнными жидкостями приводят к результатам, к-рые согласуются с предсказаниями теории флуктуац. (гомогенного) зародышеобразования. В опытах альтернативой медленному изменению состояния в "чистой" системе служит режим быстрого создания такого пересыщения, при к-ром осн. доля фазового перехода обусловлена массой флуктуац. зародышей, а вклад гетерогенного зародышеобразования незначителен.

Две фазы, метастабильные по отношению к третьей фазе, могут сосуществовать друг с другом. При этом удовлетворяются обычные условия равновесия фаз:

Примером является переохлаждённая жидкость и пар над ней пригдез T _тр - темп-pa тройной точки кристалл - жидкость - пар. Др. пример - равновесие кристалл - жидкость на продолжении линии плавления за тройную точку, т. е. при Аналогичный приём построения расширенных диаграмм состояния используют для систем с полиморфными превращениями (см. Полиморфизм ).Это связано с тем, что MH. кристаллич. материалы получают на основе метастабильных модификаций. Большое практич. значение имело построение фазовой диаграммы графит - алмаз. В двух- и многокомпонентных системах нужно учитывать возможность метастабиль-ности, вызванной концентрац. пересыщением.

M. с.- неравновесное состояние термодинамич. системы. Для определённости обычно предполагают, что система, находящаяся в M. с., прорелаксировала по всем признакам, кроме тех флуктуац. мод, к-рые приводят к возйикновению жизнеспособных зародышей. Иначе говоря, характерное время ожидания распада M. с. больше остальных времён релаксации (температурной, концентрационной и т. д.). В этом случае существует квазистатич. продолжение термодинамич. свойств равновесной системы в область M. с. При несоблюдении сформулиров. условия метастабильность и неравновесность фаз связаны более сложным образом. Напр., за-стеклованная (очень вязкая) жидкость метастабильна (при ), но её структура и свойства зависят от предыстории системы (см. Стеклообразное состояние).

С существованием M. с. связаны явления гистерезиса при фазовых переходах, напр. при циклич. пере-магничивании ферромагнетиков, в камерах Вильсона, в пузырьковых камерах. MH. технически важные материалы, в т. ч. стали, алюминиевые сплавы, являются ме-тастабильными системами.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976, p 21, 83, 162; Скрипов В. П., Метастабильная жидкость, M., 1972; Сивухи н Д. В., Общий курс физики, 2 изд., [т. 2], M., 1979; Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 1975.

В. П. Скрипов.

   <<      Предметный указатель      >>