микроволновая спектроскопия

МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - область радиоспектроскопии, в к-рой спектры атомов и молекул в газовой фазе исследуют в диапазоне от дециметровых до субмиллиметровых длин волн (10⁸ - 10¹³ Гц). Объектами M. с. являются вращательные и НЧ колебательные спектры молекул, молекулярных ионов, комплексов и радикалов, тонкая и сверхтонкая структура молекулярных спектров, спектры тонкой и сверхтонкой структуры атомов и ионов, электронные спектры возбуждённых атомов (см. Молекулярные спектры, Атомные спектры).- В микроволновых спектрометрах используют монохроматические, перестраиваемые по частоте источники излучения - генераторы СВЧ (напр., лампы обратной волны, генераторы на основе Ганна эффекта; )микроволновые спектры атомов и молекул регистрируют приёмниками СВЧ, оптоакустич. приёмниками, детекторами атомных и молекулярных пучков и др., что обусловлено разнообразием объектов и методов и желанием достигнуть в каждом случае макс, чувствительности спектрометров.

Применение когерентных источников излучения позволяет наблюдать методами M. с. весьма узкие спектральные линии, т. е. достигать высокого спектрального разрешения. Типичные ширины линий, обусловленные столкновениями частиц в газе,- от 10 МГц до 1 МГц при давлениях от 1 до 10² Па. При разрежении газа ширины линий определяются Доплера эффектом при движении частиц и соударениями со стенками поглощающей ячейки, они составляют в микроволновом диапазоне от 1 МГц до 0,1 МГц. Для дальнейшего сужения линий применяют ряд способов устранения доплеровского уширепия. Ширины линий в таких субдоплеровскнх спектрометрах определяются временем взаимодействия частиц с полем излучения (см. Неопределённостей соотношения). В молекулярных и атомных пучках, перпендикулярных направлению распространения излучения, ширины линий достигают 10-0,2 КГц, а при пленении частиц в областях размером менее длины волны линии сужаются до 0,01 Гц (т. н. сужение Дикке). Относит, погрешности измерения частот спектральных линий равны 10^-8 в газовых спектрометрах и достигают 10^-10 и 10^-13 в субдоплеровских спектрометрах.

Благодаря малой ширине наблюдаемых спектральных линий и высокой точности измерения частот радиометодами M. с. используют для получения наиб, точных значений ряда атомных и молекулярных констант (напр., моментов инерции молекул, величин сверхтонкого расщепления уровней энергии в атомах, дипольных моментов молекул и др.) и наблюдения малых смещений и расщеплений уровней энергии, обусловленных тонкими взаимодействиями частиц (напр., эффектов нежёсткости молекул, лэмбовского сдвига уровней в атомах, квадрупольной и магн. структуры уровней в молекулах).

В простейшем микроволновом спектрометре излучение генератора СВЧ пропускают через волноводную ячейку, заполненную исследуемым газом, и направляют на приёмник излучения, сигнал к-рого, пропорциональный принимаемой мощности, подаётся на регистрирующий прибор. Линии поглощения в газе регистрируют по уменьшению приходящей на приёмник мощности излучения определённых частот. Для повышения чувствительности спектрометров используют модуляцию частот спектральных линий, действуя на частицы электрич. (Штарка эффект)или магн. (Зеемана эффект)полем и выделяя сигнал на частоте модуляции. В миллиметровом и субмиллиметровом диапазонах используют модуляцию частоты излучения источника и приём сигналов от линий поглощения по модуляции давления исследуемого газа при поглощении им моду-' лиров. излучения (см. Субмиллиметровая спектроскопия ).Большой запас чувствительности позволяет исследовать, напр., спектры нестабильных молекул, запрещённые спектры молекул, а также применять M. с. для молекулярного и изотопного спектрального анализов. Повышения чувствительности в разл. микроволновых спектрометрах достигают также накачкой вспомогат. излучения (т. н. двойной резонанс ),сортировкой частиц по состояниям (см. Молекулярный генератор)и др.

M. с. применяют для получения из вращат. спектров сведений о строении и динамике молекул, их хим. и изотопном составе, а при действии электрич. или магн. полей - дипольных моментов, поляризуемостей и магн. восприимчивостей молекул. Из исследований сверхтонкой структуры молекулярных спектров получают сведения о квадрупольных и магн. моментах ядер и о внутр. полях в молекуле. Исследования уширения и сдвига молекулярных и атомных линий при соударениях в газе дают информацию о взаимодействиях частиц. Точное измерение частот переходов в простейших квантовых системах позволяет оценить точность фундам. теорий. Микроволновые спектральные линии нек-рых молекул и атомов наблюдают в космич. пространстве с помощью радиотелескопов, они дают информацию о составе межзвёздного вещества, хим. процессах и физ. условиях в разл. областях космич. пространства. Лит.: Tаунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., M., 1959; Modern aspects of microwave spectroscopy, ed. by G. W. Chantry, L.- [a.o.], 1979; Gordy W., C o-okR. L., Microwave molecular spectra, N. Y., 1984.

А. Ф. Крупное.

   <<      Предметный указатель      >>