молекулярная орбиталь

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРБИТАЛЬ (МО) - одноэлект-ронная многоцентровая волновая функция ,описывающая состояние отд. электрона молекулы, движущегося в усреднённом поле остальных электронов и в поле её ядерного остова. МО включает пространственную j(r) и спиновую q(s_z )компоненты и часто наз. спин-орбиталью:

где r - вектор, описывающий положение электрона в пространстве, s_z - значение спина электрона. Каждая МО характеризуется своим ср. значением энергии e_i отд. электрона в состоянии с волновой ф-цией f_i. Физ. смысл МО состоит в том, что |j_i|² описывает пространств. распределение электрона с энергией e_i. Полная электронная энергия молекулы равна сумме энергий электронов на всех занятых МО. Впервые понятие МО введено P. Малликеном (R. Mulliken, 1932).

Обозначения МО отличны от обозначений атомных орбиталей; так, для двухатомных и линейных молекул при значениях орбитального квантового числа l=0, 1, 2,... вводят s-, p-, d-, ... -орбитали, а если молекула имеет центр симметрии, то символы s, p, d, ... помечают индексами g и u (напр., s_g, p_u, ...). Для нелинейных молекул МО классифицируют по типам симметрии. Напр., МО молекулы H₂O обозначают с помощью неприводимых представлений группы С_2u: a₁, а₂, b₁, b₂. T. к. молекула может иметь неск. МО данного типа, МО обозначают дополнит. коэф. 1, 2, 3,..., указывающими порядок расположения МО по энергиям (МО 2a₁ лежит выше, чем 1a₁, и т. д.).

Для нахождения МО применяют один из методов квантовой химии, напр. для двухатомных молекул используется метод X. Хартри - Фока, к-рый позволяет получать числ. значения МО. В общем случае многоатомных молекул с числом N атомов в ней для нахождения МО используют приближение, в к-ром каждая МО f представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей c_n (метод МО-ЛКАО) атомов, образующих молекулу, т. е.(C_n - коэф. МО f).

МО, найденные методом Хартри - Фока, могут описывать энергетич. состояния молекулы, в к-рых находится электрон (заполненная МО) и в к-рых отсутствует электрон (вакантная МО); для заполненных МО (dV - элемент объёма), а для вакантных - .

Представления о МО используются при интерпретации разл. видов электронных молекулярных спектров. При этом учитывают след. приближённые результаты теории МО: энергия ионизации молекулы при удалении электрона с орбитали f_i есть энергия электрона на атой орбитали - e₁; энергия сродства к электрону при добавлении электрона на вакантную МО f_a есть - e_a; энергия электронного возбуждения, связанная с переходом электрона с заполненной МО j_i на вакантную МО f_a, есть e_a - e_i.

МО используют как нулевое приближение для нахождения точных решений адиабатич. нерелятивистского Шрёдингера уравнения для молекул. Корреляц. диаграммы МО реагентов и продуктов хим. реакций используют для предсказания реакционной способности хим. соединений.

Лит. см. при ст. Молекула, Квантовая химия.

M. P. Алиев, А. И. Болдырев.

   <<      Предметный указатель      >>