молекулярные кристаллы

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ - кристаллы, образованные молекулами, связанными силами межмолекулярного взаимодействия. Это гл. обр. ван-дер-ваальсовы силы и водородная связь .Внутри молекул атомы соединены более прочными ковалентными связями, поэтому плавление, возгонка и полиморфные переходы в M. к. происходят без нарушения целостности молекул.

К M. к. относятся квазидвумерные соединения (слоистые) и квазиодномерные соединения (цепочечные), где слои и цепочки связаны силами Ван-дер-Ваальса. M. к. образуют комплексные и элементоорганич. соединения (рис. 1, а, б), бинарные соединения (H₂O, CO₂, HC и др.). В форме M. к. могут существовать нек-рые простые вещества (H₂, O₂, N₂, галогены).

Строение M. к. определяется принципом макс. заполнения пространства, симметрией молекул и их укладки. Укладку определяют ван-дер-ваальсовы силы (энергия связи ~ 1-3 ккал/моль). Макс. заполнение пространства молекулами произвольной формы достигается выделением отд. слоев. Молекулы в слоях могут располагаться параллельными и антипараллельными рядами или "ёлочкой" (рис. 2). При этом обычно достигается координационное число 12 или 14 (реже 8, 10, 16 и др.).

Молекулы располагаются так, что выступы одних молекул (обычно атомы H) входят в углубления или промежутки соседних. Это способствует возникновению в M. к. скользящих плоскостей или винтовых осей (плоскости симметрии встречаются редко, см. Симметрия кристаллов ).Существуют определ. соотношения между симметрией молекул и M. к.

Рис. 1. Структура комплексных соединений, в которых центральный атом Pt образует октаэдрические K₂PtCl₄ (а) и квадратные K₂PtCl₆ (б) комплексы.

Симметрия молекул и молекулярных кристаллов

Чаще всего M. к. имеет моноклинную, ромбоэдрич. или триклинную структуру; реже более высокосимметричную - тетрагональную, гексагональную и кубическую.

Рис. 2. Укладка слоев органических молекул.

M. к. с водородными связями образуются молекулами H₂O (лёд), спиртов, карбоновых к-т, а также большинством молекул биол. происхождения (см. Биологический кристалл ).Водородная связь - направленная, требование плотной упаковки молекул приводит к сближению выступов (H) одной молекулы с выступами другой (О, N). Отсюда, если молекулы обладают центром симметрии и двойной осью симметрии, то эти же элементы симметрии появляются у M. к. В случае асимметричных молекул в M. к. можно ожидать появления винтовых осей.

Для M. к. характерны низкие темп-ры плавления, большие коэф. теплового расширения и сжимаемость, малая твёрдость. Большинство M. к. при комнатной темп-ре - диэлектрики ,но у нек-рых (органич. красители) наблюдаются полупроводниковые свойства.

Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, M., 1971; Современная кристаллография, т. 2, M., 1979, гл. 2; 3оркий П. M., Симметрия молекул и кристаллических структур, M., 1986. Б. К. Вайнштейн.

   <<      Предметный указатель      >>