молекулярные экситоны

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭКСИТОНЫ - электронные возбуждения (квазичастицы) в молекулярных кристаллах, обладающие свойствами Френкеля экситонов. Это означает, что молекулы и в основном, и в возбуждённом состояниях сохраняют свою индивидуальность, слабо возмущены внутрикристаллическим полем и волновые ф-ции соседних молекул перекрываются слабо. При этом, в отличие от Ванье - Momma экситона, возбуждение сосредоточено на одной молекуле. Возбуждённое состояние молекулы не локализовано и может перемещаться от молекулы к молекуле. Взаимодействие между молекулами приводит к образованию экситонной энергетич. зоны. Сила межмолекулярного взаимодействия определяет ширину экситонной зоны и характерную скорость экситонов. M. э. наблюдаются, напр., в кристалле бензола и более сложных родственных ему соединениях.

Если в молекулярных кристаллах элементарная ячейка содержит неск. (s) молекул, то гамильтониан электронно-возбуждённого состояния кристалла имеет вид [1, 2]:

Здесь а⁺_na - оператор рождения электронного возбуждения на молекуле, находящейся в элементарной ячейке и и занимающей в ней позицию a; M_namb - матричные элементы передачи возбуждения между молекулами т и пa. Собств. ф-ции гамильтониана описывают состояния, к-рые представляют собой волны возбуждения:

Здесь k - квазиимпульс M. э.; индекс m = 1, 2, ... принимает s значений (по числу молекул в элементарной ячейке). Он нумерует экситонные зоны, возникающие из одного внутримолекулярного состояния. Ф-ция y_na описывает состояние кристалла, в к-ром возбуждена молекула пa, а остальные молекулы находятся в осн. состоянии. Коэф. В_ma (k) находятся из условия, чтобы y_km было собств. ф-цией оператора H; это же условие определяет энергетич. спектр системы _m (k). Вследствие ограничений, накладываемых симметрией кристалла, в спектре поглощения молекулярных кристаллов переходы возможны только в состоянии с k 0 (закон сохранения квазиимпульса). При этом переходы обычно разрешены не для всех m, а излучение, сопровождающее переходы, поляризовано вдоль кристалло-графич. осей. T. о., из каждого возбуждённого (невырожденного) электронного уровня молекулы в кристалле образуется s экситонных зон, а в его спектре поглощения присутствует экситонный мультиплет, состоящий из неск. (<=s) полос, поляризованных по кри-сталлографич. осям (см. Давыдовское расщепление).

Из внутримолекулярных колебат. возбуждений в кристалле возникают оптич. фононы ,к-рые по своим свойствам сходны с электронными экситонами. Их называют колебательным и экситонами [3]. Из электронно-колебат. (вибронных) возбуждений молекул возникают т. н. вибронные возбуждения кристалла, имеющие более сложный энергетич. спектр, чем электронные возбуждения. Он содержит связанные состояния электронного и колебат. экситонов и диссоциированные состояния этой пары квазичастиц (одно-частичные и двухчастичные возбуждения [4]). Взаимодействие M. э. с фононами, отвечающими колебаниям молекул как целого, обычно можно рассматривать как слабое. Однако в ряде кристаллов (напр., в пирене) наблюдается автолокализация экситонов с образованием эксимеров.

Исследование структуры экситонных зон основано на изучении оптич. спектров экситонов, захваченных на мелкий примесный уровень (см. Гигантские силы осциллятора ),и вибронных спектров [3, 4].

Обычно осн. состояние молекулы является синглетным, первое возбуждённое - триплетным, следующее - снова синглетным. Из синглетных и триплет-ных молекулярных возбуждений образуются соответственно синглетные и триплетные M. э. Ширина зон синглетных экситонов определяется электрич. мульти-польными взаимодействиями между молекулами и обычно ~ 0,01-0,1 эВ. Для триплетных M. э. она определяется обменным взаимодействием и обычно ~10^-4- 10^-3 эВ. Люминесценция в случае . триплетных экситонов, как правило, связана с предварит. слиянием двух триплетных экситонов в один синглетный. В магн. поле H скорость этого процесса зависит от H даже в области слабых полей (H ~ 100 Гс [5)). Это явление связано с конкуренцией зеемановской энергии и энергии спин-орбитального взаимодействия, последняя мала в молекулах, построенных из атомов лёгких элементов. Триплетные M. э. благодаря наличию электронного спина могут изучаться методами радиоспектроскопии.

Изучение M. э. в изотопно-смешанных молекулярных кристаллах позволяет исследовать свойства неупорядоченных систем, в т. ч. плотность состояний g(), протекание (см. Протекания теория ),прыжковую диффузию и т. д. [4, 6].

Лит.: 1) Давыдов А. С., Теория молекулярных экситонов, M., 1968; 2) Агранович В. M., Теория экситонов, M., 1968; 3) Белоусов M. В., Колебательные экситоны Френкеля, в кн.: Экситоны, под ред. Э. И. Рашба, M. Д. Стерджа, M., 1985, с. 534; 4) Броуде В. Л., Рашба Э. И., Шекa E. Ф., Спектроскопия молекулярных экситонов, M., 1981; 5) Соколик И. А., Франкевич E. Л., Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах, "УФН", 1973, т. 111, с. 261; 6) Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах, под ред. В. M. Аграновича, P. M. Хохштрассера, M., 1937. Э. И. Рашба.

   <<      Предметный указатель      >>