Новости науки и техники

Водород, как альтернативное топливо.

Как известно наша планета богата энергоносителями, которые, вот уже не одну сотню лет, исправно служат человеку, делая его жизнь более комфортной. Но так же известно, что запасы полезных ископаемых, из которых получают эти энергоносители, с каждым годом всё уменьшаются, а их стоимость в связи с этим растёт, не говоря уже о загрязнении окружающей среды путём выброса в атмосферу продуктов сгорания. Далее...

нелинейная спектроскопия

НЕЛИНЕЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ - совокупность методов оптич. спектроскопии, базирующихся на применении эффектов нелинейной оптики. Методами Н. с. исследуют нелинейные оптич. восприимчивости - их частотную дисперсию, симметричные свойства, изменения во времени и т. п., а также изменения линейных оптич. характеристик вещества (показателя преломления, коэф. поглощения, анизотропии и оптич. активности), вызванные нелинейным взаимодействием мощного оптич. (лазерного) излучения с исследуемым веществом. Н. с. относится к лазерной спектроскопии, т. к. для реализации всех методов Н. с. используется лазерное излучение одной или неск. длин волн. Одной из разновидностей Н. с. является активная лазерная спектроскопия .Первые работы по Н. с. появились в 1964-66, широкое развитие она получила после создания плавно перестраиваемых по частоте лазеров, а также лазеров со стабилизиров. узкими линиями генерации, лазеров, испускающих сверхкороткие световые импульсы с длительностью в пико- и фемтосекундном диапазонах, и др.

Исследования частотной и пространственной дисперсий нелинейных оптич. свойств - источник принципиально новой, ранее недоступной эксперим. исследованию информации о веществе. В Н. с. изучают также спектральные характеристики вещества, к-рые можно изучать и методами обычной линейной спектроскопии (положение и форму контура спектральных линий, сечения взаимодействий, поляризац. характеристики оптич. резонансов и т. п.), однако методы Н. с. часто обладают более высокой точностью, значительно более высоким отношением сигнала к шуму, большими спектральным, временным и пространственным разрешениями.

Спектроскопия насыщения. В этом методе монохро-матич. лазерное излучение (излучение накачки) насыщает резонансную неоднородно уширенную спектральную линию поглощения (или излучения), а гораздо более слабый лазерный пучок, распространяющийся коллинеарно (сонаправленно либо навстречу) пучку накачки, зондирует индуциров. изменения в спектральном контуре линий (рис. 1). Мощное узкополосное лазерное излучение накачки вызывает перераспределение населённостей уровней энергии системы. Наиб. возмущению подвергается распределение населённостей уровней энергии частиц, одна из резонансных частот к-рых совпадает с частотой излучения накачки w_н. Неоднородно уширенная линия поглощения (испускания) квантовой системы вблизи w_н насыщается. Если одновременно или с небольшой задержкой во времени зондировать систему менее интенсивным излучением (пробной волной) с перестраиваемой частотой w, то в спектральном контуре поглощения (усиления) этой волны образуется "провал" на частоте w_н. Длительность существования провала определяется временем жизни частиц на возбуждённом уровне. Перестройкой частоты пробного пучка удаётся измерить естеств. форму линий перехода, совпадающую с формой провала в "насыщенном" спектре поглощения (усиления) и обычно скрытую неоднородным (в газе - до-плеровским) уширением. Этим методом можно также определить времена релаксации двухуровневой системы. Т. о., Н. с. позволяет измерять параметры одиночного оптич. резонанса, не поддающиеся измерению методами линейной спектроскопии. Циркулярно поляризованная волна накачки может индуцировать в среде гиротропию для пробной световой волны.

Рис. 1. Схема квантовых переходов (а) и форма "насыщенной" линии поглощения для пробной волны (б) при спектроскопии насыщения поглощения. Сильное поле с частотой w_н насыщает переход 1-2 (неоднородно уширенный), а пробное поле малой интенсивности с перестраиваемой частотой и сканирует контур линии поглощения.

Спектроскопия выжигания провалов примыкает к спектроскопии насыщения. Она основана на селективном возбуждении монохроматич. лазерным излучением однородной группы атомов (молекул) примеси в охлаждённой твердотельной матрице, к-рое сопровождается фотохим. или иным превращением возбуждённых частиц, кардинально изменяющим их спектры поглощения (испускания). В результате в неоднородно уширенном спектральном контуре поглощения (испускания) примесных частиц образуется узкий провал, к-рый обнаруживается при сканировании частоты слабоинтенсивного зондирующего излучения по полосе поглощения (либо при изучении спектрального состава люминесценции) примесных частиц. Форма спектральной линии и ширина "выжженного" провала определяются однородной формой и шириной линии поглощения (испускания) отд. частицы. Время жизни спектрального провала может длиться от неск. микросекунд до многих часов, суток и быть ещё более продолжительным в зависимости от природы фотопревращения, испытываемого примесной частицей, и темп-ры образца. В предельном случае необратимого фотопревращения и полного исключения миграции невозбуждённых частиц по матрице за счёт глубокого охлаждения образца спектральный провал может существовать неограниченно долго.

Т. о., метод позволяет исследовать тонкую структуру оптич. спектров примесных частиц, находящихся в неоднородном кристаллич. поле матрицы, и в обычных условиях скрытую под широким неоднородно уширенным контуром, и, следовательно, получать спектроско-пич. информацию, недоступную линейным методам.

Спектроскопия двух- и многофотонного поглощения. В этом методе исследуемая пара уровней квантовой системы (атома, молекулы) возбуждается перекрывающимися сонаправленными (или встречными) двумя или неск. лазерными пучками, причем сумма частот возбуждения (w₁ + w₂ или w₁ + w₂ + w₃) должна совпадать с частотой перехода 1-2. Происходит одноврем. поглощение двух (или неск.) фотонов из лазерных пучков, сопровождаемое квантовым переходом 1-2 (рис. 2). О возбуждении системы судят либо по уменьшению интенсивности одного (обоих, неск.) пучка накачки на выходе из исследуемой среды, либо по вторичным эффектам: люминесценции возбуждённых атомов, локальному нагреву среды в области взаимодействия пучков за счёт безызлучательного перехода энергии электронного возбуждения атома в колебат. и поступат. энергию, генерации акустич. колебаний при поглощении модулиров. излучения, изменению транспортного сечения атомов при возбуждении и т. п.

Рис. 2. Спектроскопия двухфотонного поглощения. Кванты излучения с частотами w₁ и w₂ поглощаются одновременно.

При воздействии на газ из исследуемых частиц двух встречных световых волн одинаковой частоты допле-ровское уширение двухфотонного перехода полностью подавляется: доплеровские смещения частот поглощаемых атомом одинаковых фотонов, движущихся в противоположных направлениях, компенсируются; форма линии двухфотонного поглощения при сканировании частоты встречных волн совпадает с формой однородно уширенной линии одиночного атома; этот метод наз. бездоплеровской двухфотонной спектроскопией. Спектроскопия двухфотонного поглощения позволяет изучать разл. поляризац. эффекты, определяемые состоянием поляризации взаимодействующих волн и свойствами симметрии многофотонного перехода (см. Многофотонное поглощение).

Спектроскопия двойного резонанса реализуется при резонансном взаимодействии двух достаточно интенсивных монохроматич. световых полей с одной и той же квантовой системой (атомом, молекулой и т. п.; рис. 3). Резонансное лазерное излучение с частотой w₁ изменяет распределение населённостей энергетич. состояний поглощающей системы, а лазерное излучение с частотой w₂ вызывает переходы между возбуждёнными (ранее не заселёнными) состояниями квантовой системы. При этом спектры поглощения из возбуждённого состояния оказываются свободными от доплеровского уширения. Возможна также Н. с. тройного и более высокой кратности резонанса. В отличие от спектроскопии двух- или многофотонного поглощения, в спектроскопии двойного резонанса происходит реальное заселение промежуточных энергетич. состояний исследуемой квантовой системы, так что возбуждение промежуточных уровней и их зондирование могут быть разнесены во времени. В зависимости от того, в каком диапазоне длин волн лежат w₁ и w₂, наблюдаются двойные резонансы: в видимом диапазоне (w₁ и w₂ - в видимом диапазоне), ИК-видимый, УФ - видимый, ИК-ИК, ИК-СВЧ, ИК-УФ и т. п. Переходы из возбуждённых состояний в более высоколежащие можно зондировать не только по поглощению, но и изучать по вторичным эффектам: люминесценции из высоковозбуждённого состояния (уровень 3 на рис. 3); дополнит. локальному нагреву среды, вызываемому поглощением фотонов с частотами w₁, w₂ и последующей безызлучательной передачей энергии возбуждения в поступат. кинетич. энергию частиц; генерации акустич. колебаний при поглощении модулиров. световых волн и т. п. Возможна также регистрация спектров по схеме когерентной активной спектроскопии из возбуждённых состояний и по др. схемам четырёхволнового смещения (см. ниже).

Рис. 3. Спектроскопия двойного резонанса. Сильное поле с частотой w₁ возбуждает квантовую систему ( переход 1-2), а слабое поле с частотой w₂ регистрирует наличие резонансного поглощения на частоте перехода 2-3.

Когерентная нелинейная спектроскопия нестационарных процессов включает спектроскопию оптических нутаций, спектроскопию затухания свободной поляризации и оптич. эхо-спектроскопию. Эти виды Н. с.- аналоги нестационарных вариантов спектроскопии ядерного магн. резонанса. С их помощью получают информацию об уединённых оптич. резонансах в oбыч-ных спектрах, либо скрытую неоднородным уширением спектральных линий, либо вовсе не проявляющуюся в линейных спектрах (рис. 4). Когерентные переходные процессы возникают при ступенчатом изменении (включении, выключении) резонансного взаимодействия между оптич. излучением и исследуемой квантовой системой. Часто удобнее осуществлять быстрое "штарковское переключение" частоты перехода в атоме (молекуле) т. о., чтобы она вступила в резонанс с частотой оптич. поля. Изменение частоты перехода происходит в результате Штарка эффекта, возникающего при наложении ступенчатого электрич. поля, напряжённость к-рого перпендикулярна лазерному лучу; величина напряжённости поля выбирается такой, чтобы вызванный им штарковский сдвиг атомного (молекулярного) уровня скомпенсировал расстройку между частотами лазерного излучения и исследуемого перехода.

Рис. 4. Схемы когерентной нелинейной спектроскопии нестационарных процессов: а - двухуровневая система, с которой нестационарно взаимодействует резонансное оптическое поле; б - зависимости от времени амплитуды оптического поля в трёх различных схемах нелинейной когерентной спектроскопии: вверху - ступенчатое включение резонансного взаимодействия в момент времени t₁; средняя диаграмма - импульсное резонансное воздействие оптического поля на двухуровневую систему (t₁, t₂ - моменты начала и конца оптического импульса); внизу - резонансное воздействие оптического поля на двухуровневую систему в виде двух последовательных коротких импульсов, разделённых интервалом t; в - временные диаграммы сигналов нелинейной спектроскопии, соответствующих амплитудам оптического поля на рис. б: вверху - сигнал оптических нутаций в амплитуде резонансной оптической волны, прошедшей сквозь образец; средняя кривая - сигнал затухания свободной поляризации излучения, прошедшего через образец; внизу - сигнал оптического эха в виде импульса излучения спустя время t после воздействия второго импульса.

Оптич. нутации - затухающие осцилляции интенсивности излучения на выходе из исследуемой среды - возникают сразу после включения (выключения) резонансного взаимодействия волны с частицами среды. Для всех частиц, вступивших в резонанс с возбуждающим излучением, возникают синфазные колебания населённостей возбуждённого уровня энергии, что и определяет осцилляции интенсивности излучения. Время затухания оптич. нутаций определяется временем жизни возбуждённого уровня энергии, а период нутаций- обратной величиной частоты Раби W_R (в точном резонансе W_R = d₁₂ E/h, где d₁₂- дипольный момент перехода 1 - 2, Е - амплитуда электрич. поля резонансной эл--магн. волны). Спектроскопия оптич. нутаций позволяет измерять время жизни возбуждённого уровня и дипольный момент перехода.

Затухание свободной поляризации наблюдается в виде излучения, испускаемого атомами (молекулами) среды после их возбуждения коротким импульсом резонансного излучения. Оптич. импульс наводит в ансамбле частиц макроскопич. поляризацию (суммарный дипольный момент всех возбуждённых светом частиц), благодаря чему и после окончания импульса возбуждённые частицы продолжают испускать излучение частоты, резонансной частоте перехода. Вследствие дефа-зировки колебаний отд. диполей (в газе - вследствие поступат. движения частиц, т. е. доплеровской дефази-ровки) происходит затухание макроскопич. поляризации. Этот эффект наблюдается и при любом ступенчатом переключении резонансного оптич. излучения (обычно он происходит одновременно с оптич. нутациями в течение первого периода нутаций) и используется в спектроскопии высокого разрешения.

Простейший вариант оптич. эхо-спектроскопии (спектроскопии на основе светового эха) реализуется при наблюдении зависимости амплитуды сигнала светового эха от времени задержки эл--магн. излучения, резонансно взаимодействующего с ансамблем частиц среды. Сигнал светового эха появляется после 2-го импульса через время, равное задержке 2-го импульса относительно 1-го. Оптич. эхо есть, по существу, повторное возникновение эффекта затухания свободной поляризации, к-рое сопровождает 1-й импульс. 2-й импульс нужен для того, чтобы восстановить одинаковую фазу возбуждённых 1-м импульсом атомных диполей, потерянную к моменту прихода 2-го импульса вследствие процессов релаксации. Для регистрации оптич. эха площадь 1-го импульса (интеграл от амплитуды напряжённости оптич. поля по всей длительности импульса, умноженный на дипольный момент перехода d₁₂)должна быть равна p/2, второго - p. Спектроскопия светового эха - один из наиб. мощных инструментов изучения столкновительных релаксац. процессов в газах. Время затухания сигнала светового эха равно эфф. времени жизни возбуждённого уровня, определяемого атомными (молекулярными) столкновениями и спонтанным излучением. Методами спектроскопии светового эха измеряют также сверхтонкую структуру возбуждённых состояний.

Помимо описанного метода двухимпульсного эха находят применение спектроскопия вынужденного (трёхимпульсного) эха и спектроскопия цуга эха типа Карра - Парселла.

Когерентная спектроскопия комбинационного рассеяния (стационарная и нестационарная; см. Активная лазерная спектроскопия)позволяет измерять времена релаксации, изучать процессы внутри- и межатомного переноса энергии возбуждения для трёх- и более уров-невых систем (рис. 5).

Спектроскопия трёх- и четырёхволнового смешения - один из наиб. распространённых методов Н. с.- представляет собой варианты когерентной активной лазерной спектроскопии поглощения и (или) рассеяния света. В этих методах регистрируется частотная зависимость интенсивности (поляризации, фазы) световой волны, генерируемой в исследуемой среде за счёт трёх- или четырёхволнового смешения (с участием нелинейной восприимчивости 2-го и 3-го порядков соответственно), т. е. за счёт нелинейных оптич. процессов, при к-рых

или

где w_с - частота регистрируемой волны сигнала, w₁, w₂, w₃ - частоты лазерных волн накачки, вводимых в исследуемую среду извне.

Частотная зависимость исследуемого параметра волны сигнала смешения испытывает резонансное изменение, когда частота одной или неск. волн накачки либо к--л. их линейная комбинация (w₁ b w₂; w₁ b w₃; w₂ b w₃ и т. п.) совпадает с частотой соответствующего разрешённого правилами отбора перехода в исследуемой системе. Для получения сигнала достаточно большой интенсивности используют явление синхронной генерации сигнала смешения, когда одновременно с условиями (1) или (2) выполняются условия фазового синхронизма для волновых векторов k_c, k₁, k₂, k₃ взаимодействующих волн:

либо

В цептросимметричных средах, обладающих макроскопич. центром инверсии (газы, жидкости и плазма в отсутствие внеш. воздействий, стёкла, аморфные твёрдые тела, кристаллы определ. классов), квадратичные процессы при трёхволновом смешении запрещены. Поэтому наиб. универсальна спектроскопия четырёхволнового смешения. Она обладает высоким спектральным разрешением, определяемым только шири-

Рис. 5. Когерентная активная спектроскопия комбинационного рассеяния: а - квантовые переходы; б - временной ход процессов нестационарной когерентной спектроскопии комбинационного рассеяния. Сигнал с частотой w_с=w + (w₁ - w₂) регистрируется спустя время задержки t (переменное) после воздействия двух импульсов лазерной накачки (частбты w₁, w₂) (внизу пунктиром показан временной ход амплитуды Q когерентных молекулярных колебаний, возбуждённых импульсами накачки).

нами спектральных линий с частотами w₁, w₂, w₃. Т. к. эти ширины могут быть сделаны предельно малыми, спектральная разрешающая способность G приборов, используемых в этом методе (типичные значения G = w/Dw ~ 10⁹-10¹¹), на несколько порядков выше, чем для традиц. спектральных приборов или фурье-спектрометров (для них G ~ 10⁵-10⁷). При этом область дисперсии для нелинейных спектрометров может быть аномально велика, она определяется шириной области перестройки частоты одного или нескольких перестраиваемых лазеров накачки и может занимать значит. часть видимого спектра. При сочетании спектроскопии четырёхволнового смешения с Н. с. насыщения удаётся исключить доплеровское ушире-ние. Пространств. разрешение методов смешения частот определяется размерами области перекрытия всех взаимодействующих пучков.

С помощью методов Н. с. смешения может быть достигнуто очень высокое временное разрешение. Для этого излучение накачки направляют в среду в виде коротких импульсов, синхронизованных с изучаемыми процессами с точностью, не меньшей, чем длительность используемых оптич. импульсов, и вводится переменная, строго контролируемая временная задержка между началом изучаемого процесса и моментом зондирования. В таком случае временное разрешение схемы регистрации определяется длительностью лазерных импульсов, к-рые могут выбираться в пико- и даже в фемтосекундном диапазоне (см. Фемтосекундная

спектроскопия ).Максимально возможные значения спектрального, пространственного и временного разрешений достигаются в различных по конструкции и принципу действия спектрометрах.

Спектроскопия в k-пространстве представляет собой вариант спектроскопии четырёхволнового (реже - ше-стиволнового и т. п.) смешения в нецентросиммет-ричных кристаллах. Он позволяет исследовать дисперсионные и релаксац. характеристики разл. элементарных возбуждений смешанной природы в кристаллич. твёрдых телах (поляритонов).

В нецентросимметричных кристаллах процесс че-тырёхволновой спектроскопии является интерференцией "прямого" (собственно эффекта четырёхволновой спектроскопии с участием кубич. нелинейной восприимчивости) и "каскадного" (два последоват. процесса трёхволновой спектроскопии с участием нелинейной восприимчивости 2-го порядка) процессов. Последний процесс идёт с генерацией на первом этапе эл--магн. волны промежуточной частоты, напр. разностной: w_р = = w₁ - w₂ (её волновой вектор k_p на рис. 6), а на втором - сигнальной волны путём смешения одной из волн накачки с волной промежуточной частоты, напр. в процессе суммирования частот: w_с = w₃ + w_р (волновой вектор k_c). При этом промежуточная частота сканирует область исследуемого поляритонного резонанса (напр., разностная частота w_р сканирует область фононных поляритонных частот). Возможны случаи генерации волны промежуточной частоты на сумме частот накачки (w' = w₁ + w₂), к-рая может сканировать область экситонных поляритонных частот и т. п.

Рис. 6. Диаграмма волновых векторов в схеме синхронной каскадной генерации сигнала четырёхволнового смешения в нецентросимметричном кристалле: частота сигнала четырёхволновой спектроскопии w_с=w₁- w₂ +w₃; оптическое поле промежуточной частоты w_p=w₁ - w₂ попадает в область фононного поляритонного резонанса кристалла. Изменяя угол в между волновыми векторами волн накачки k₁, k₂ при сохранении условия синхронизма каскадного процесса k_c=k₁-k₂+ k₃, можно изменять k_p и соответственно величину волновой расстройки процесса генерации промежуточной частоты Dk₁ = q_ф - k_p [|q_ф| = w_pn(w_p)/c - волновой вектор поляритона с частотой w_р=w₁ -w₂; n(w_р) -показатель преломления на соответствующей частоте], осуществляя тем самым спектроскопию в k-пространстве.

Амплитуда сигнальной волны чувствительна к выполнению на каждом из этапов каскадного процесса условий фазового синхронизма (3).. Следовательно, интенсивность I_с сигнала смешения (напр., с частотой w_с = w₁ - w₂ + w₃) является ф-цией не только частот накачки w₁, w₂, w₃ и их линейных комбинаций (напр., разности частот w_р = w₁ - w₂), но и волновых расстроек Dk_l, Dk₂ каждого из этапов каскада, т. е. возможна Н. с. не только в пространстве частот w, но и спектроскопия в пространстве волновых векторов. В приведённом примере расстройка Dk₁ равна разности волнового вектора q_ф собств. волны исследуемой среды на разностной частоте фононного поляритона и волнового вектора промежуточной волны k_p = = k₁ - k₂, т. е. Dk₁ = q_ф - (k₁ - k₂). Оставляя фиксированными все частоты w₁, w₂, ... и их линейные комбинации и изменяя Dk_i (напр., варьируя геометрию пересечения взаимодействующих волн), можно изучать "спектры" в пространстве волновых векторов (k-пространстве). Этот метод Н. с. особенно удобен для исследования дисперсионных кривых собств. мод среды вблизи резонансов, т. е. поляритонных дисперсионных кривых разл. видов (фононных, плазменных, экситонных, поляритонных мод и т. п.).

Оптико-гальваническая спектроскопия использует резонансное одно- или многофотонное поглощение в исследуемой двухуровневой системе, к-рое регистрируется по изменению предварительно пропускаемого через неё электрич. тока. С помощью этого метода изучают спектры газов (напр., в электрич. разряде). Индуцируемые лазерным излучением изменения электрич. тока вызываются изменениями сечения рассеяния электронов проводимости на резонансно возбуждённых атомах, приводящими, в свою очередь, к изменениям электрич. сопротивления (импеданса) разрядного промежутка. Методы оптико-гальванич. Н. с. также могут быть свободными от доплеровского уширения спектральных линий поглощения.

Разработаны и иногда применяются и др. методы Н. с.- поляризац. Н. с. (в т. ч. когерентная нелинейная эллипсометрия), магн--оптич. Н. с. (в т. ч. нелинейные аналоги спектроскопии пересечения уровней) и т. п.

Лит.: Летохов В. С., Чеботаев В. П., Принципы нелинейной лазерной спектроскопии, М., 1975; Нелинейная спектроскопия, под ред. Н. Бломбергена, пер. с англ., М., 1979; Ахманов С. А., КоротеевН. И., Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света, М., 1981; Лазерная и когерентная спектроскопия, пер. с англ., М., 1982; Попов А. К., Введение в нелинейную спектроскопию, Новосиб., 1983; Параметрические генераторы света и пикосекундная спектроскопия, Вильнюс, 1983; Демтрёдер В., Лазерная спектроскопия: основные принципы и техника эксперимента, пер. с англ., М., 1985. Н. И. Коротеев.

<< Предметный указатель >>