Стартовая Предметный указатель Новости науки и техники
Новости науки и техники
БЕЗМОЛВНЫЕ ДИАЛОГИ
Если вдруг шум, травма или разряженная атмосфера помешают будущим астронавтам переговариваться друг с другом во время космического полета, на помощь придет разработанный в NASA метод «чтения мыслей на расстоянии». Далее...

чтения мыслей

оксидные высокотемпературные сверхпроводники

ОКСИДНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ - оксидные соединения с высокой критич. темп-рой Тс перехода в сверхпроводящее состояние. Обнаружение сверхпроводимости в этих соединениях (1986-88) существенно повысило уровень известных значений Тсот15011-31.jpg24 К в Nb3Ge до15011-32.jpg120К в Т12Ва2Са2Сu3Оx, что значительно выше темп-ры кипения жидкого азота (Ткип = 77,3 К) - дешёвого и доступного хладагента.
Исключит. значимость прикладных аспектов сверхпроводимости и отсутствие принципиальных теоретич. ограничений на Тс(по меньшей мере, до Тс порядка 300 К) делают проблему создания сверхпроводящих материалов с высокой критич. темп-рой важнейшей задачей физики сверхпроводимости. После открытия в 1911 сверхпроводимости X. Камерлинг-Оннесом (Н. Kamerlingh-Onnes) доминировала тенденция к пояску новых сверхпроводников среди простых металлов (Hg, Pb, Nb), затем среди двойных (Nb3 Sn, Nb3Ga) и тройных [Nb3(Al, Ge)j интерметаллидов (рис. 1). Поиск сверхпроводников среди оксидных соединений был затруднён чисто психологически, поскольку большинство таких соединений является диэлектриками. В 1964 в США было открыто первое оксидное сверхпроводящее соединение со структурой неровскита - SrTi03 с Тс= 0,3-0,5 К при концентрации электронов 1019 - 1020 см-3. В 1974-75 обнаружена сверхпроводимость у LiTi204 (Тс= 11 К) и у BaPb1-xBix03, в к-ром критич. темп-ра менялась с составом и достигала макс. значения Тс = 13 К при х = 0,25, а концентрация электронов была достаточно низкой (ок. 2 х 1021 см-3).

15011-33.jpg

Рис. 1. Рекордные значения Тсметаллических и интерметаллических (пунктир), металлооксидных (сплошная линия) сверхпроводников. Штрих-пунктирные линии соответствуют температурам кипения возможных хладагентов.

В 1986 Й. Г. Беднорц (J. G. Bednorz) и К. А. Мюллер (К. A. Miiller) обнаружили сверхпроводимость с Тс15011-34.jpg30-34 К в многофазной керамике La - Ва - Сu - О. Оказалось, что за сверхпроводимость в этой системе ответственно соединение La2-xBaхCuО4 с макс. значением Тс при х = 0,15 - 0,20. Возможна замена Ва на Sr. В соединении Lа1,8Sr0,2СиО4Тс = 36 К. В 1987 получена керамика Y - Ва - Сu - О с критич. темп-рой Тс= 92 К. Сверхпроводимость в этой системе связана с соединением15011-36.jpg , где15011-37.jpg - доля вакансий по кислороду. В 1988 синтезированы висмутовые и таллиевые соединения (Tl2Ba2Ca2Cu3Ox, Tc15011-38.jpg110 - 120 К).

15011-35.jpg

Рис. 2. Кристаллическая структура соединений La2-хSrхCuO4.

О. в. с. являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной кристаллич. структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для О. в. с. характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решётке - при нагревании резко увеличивается дефектность по кислороду15011-39.jpg. Сверхпроводящие свойства О. в. с. существенно зависят от содержания кислорода. На примере15011-40.jpg и15011-41.jpg можно утверждать, что существует оптим. концентрация кислорода, при к-рой достигается макс. критич. темп-ра.
Наиб. хорошо изучены соединения Lа2-хSrхСrO4,15011-42.jpg "Исходное" соединение La2CuO4 имеет ромбическую элементарную ячейку и является антиферромаги. диэлектриком с точкой Нееля ТN15011-43.jpg240 К, сильно зависящей от концентрации кислорода. Замещение La на Sr (Ва, Са) приводит к стабилизации тетрагональной фазы (структурный тип K2NiF4, рис. 2). Одноврем. с этим быстро уменьшается ТN и начиная с х = 0,05 антиферромагн. переход полностью подавляется и появляется сверхпроводимость с макс. значением Tс15011-44.jpg40 К при х = 0,15 - 0,20.
Как и La2Cu04, соединение15011-45.jpg с пониж. содержанием кислорода (15011-46.jpg=0,6 - 1,0) представляет собой антиферромагн. диэлектрик. При уменьшении дефектности по кислороду TN быстро снижается от TN15011-47.jpg400 К (15011-48.jpg = 0,85) до нуля (15011-49.jpg 0,6), соединения с15011-50.jpg < 0,6 становятся сверхпроводниками (Тс15011-51.jpg92 К при15011-52.jpg = 0 - 0,1). Область существования высокотемпературной сверхпроводимости на фазовых диаграммах в координатах темп-pa - состав непосредственно примыкает к линии, отвечающей переходу диэлектрик - металл. Вблизи этой же линии происходят переход антиферромагнетик - немагнитный металл и структурный переход.
Если для структуры La2-xSrxCuО4 характерно наличие слоев кислородных октаэдров, центрированных катионами меди и сросшихся друг с другом через общие анионы кислорода (рис. 2), то в соединении15011-53.jpg кислородные октаэдры за счёт создания упорядоченных вакансий кислорода трансформированы в пирамиды и квадраты (рис. 3). В результате в15011-54.jpg существуют медь-кислородные плоскости и цепочки.
На примере сверхпроводящих соединений в системах Т1 - Ва - Са - Сu - О и Bi - Sr - Са - Сu - О установлена связь между характером чередования медь-кислородных плоскостей и значением Тс(рис. 4): "прослаивание" плоскостей Сu - О плоскостями Са увеличивает до определ. предела значение критич. темп-ры. Наличие уединённых слоев Сu - О с металлич. проводимостью является для О. в. с. фактором, способствующим повышению Тс. В качестве исключения из этого эмпирич. правила можно назвать соединение Ва1-хКхВiO3(ТC = 30 К), не содержащее медь и имеющее кубич. решётку типа перовскита.

15011-55.jpg

Рис. 3. Кристаллическая структура соединений YBa2Cu3O7.

15011-56.jpg

Рис. 4. Кристаллическая структура таллиевых (висмутовых) оксидных сверхпроводников:
слева - Tl2Ba2CuOx (Bi2Sr2CuOx), в центре - Tl2Ba2CaCu2Ox (Bi2Sr2CaCu2Ox), справа - Tl2Ba2Ca2Cu3Ox (Bi2Sr2Ca2Cu3Ox).

Для электрич. свойств О. в. с. в нормальном состоянии типичен линейный рост сопротивления с изменением темп-ры. Квазидвумерная слоистая структура О. в. с. проявляется в сильной анизотропии ферми-поверхности, электрических и сверхпроводящих свойств. Измерение коэф. Холла и Зеебека указывает, что носителями заряда в большинстве О. в. с. являются дырки (см. Зеебека эффект, Холла эффект), хотя имеются соединения и с электронным типом проводимости (напр., Nd2_хСехСиO4, Тс = 24 К). О. в. с. - соединения, производные от родственных им оксидных систем, таких как La2CuO4 и YBa2Cu3O6. Это антиферромагн. диэлектрики типа Мотта -Хаббарда (см. Моттовские диэлектрики), в к-рых одноцентровые кулоновские электрон-электронные корреляции приводят к расщеплению на верхнюю и нижнюю хаббардовские зоны меди (см. Хаббарда модель ).Кислородная зона находится в энергетич. зазоре между ними. Возможно и перекрытие кислородной зоны с нижней хаббардовской зоной меди. Уровень Ферми располагается вблизи потолка кислородной зоны, при этом реализуется ситуация типа "дырки - на кислороде, локальные магн. моменты -на меди". Замещение La на Sr или варьирование концентрации кислорода приводит к созданию дырок в кислородной зоне.
О. в. с. - сверхпроводники второго рода с сильной анизотропией 1-го л 2-го критич. полей, глубины проникновения магн. поля15011-57.jpgкритического тока Iс, длины когерентности15011-58.jpg (табл.).

Характеристики некоторых оксидных высокотемпературных сверхпроводников
Поле параллельно слоям Сu - О
Поле перпендикулярно слоям Сu - О
Тс
15011-61.jpg

Т л

15011-62.jpg (0),15011-63.jpg
15011-64.jpg (0), Тл
15011-65.jpg
(La1-x Srx)2 CuO . .
83
74
6
5
36
YBa2Cu3O7 ......
140
35
28
7
92
Bi2Sr2СаСu2Оx ....
270 - 400
34-40
21 - 29
2-3
85

Сама сверхпроводимость связана с проводящими слоями Сu - О, а роль остальных элементов сводится фактически к удержанию нужной кристаллич. структуры. В частности, в YBa2Cu3O7 замена Y на любой трёхвалентный редкоземельный элемент, в т. ч. и магнитный, практически не сказывается на значении Тс. В результате соединения RBa2Cu3O7 с R - Nd, Sm, Gd, Dy, Er переходят в антиферромагн. состояние соответственно при Т = 0,52; 0,61; 2,25; 0,90; 0,60 К без разрушения самого сверхпроводящего состояния, т. е. указанные О. в. с. относятся к классу антиферромагн. сверхпроводников (см. Магнитные сверхпроводники). В YBa2Cu3О7 длина когерентности поперёк слоев Сu - О (15011-59.jpg) несколько меньше расстояния между слоями, однако сверхпроводимость является трёхмерной. В Bi2Sr2CaCu2O815011-60.jpg уже значительно меньше расстояния между слоями Сu - О, и сверхпроводимость, по-видимому, является квазидвумерной. Параметр 215011-66.jpg/kTc = 4-10 (15011-67.jpg - энергетическая щель, измеренная в экспериментах по одночастичному тунне-лированию), что выше, чем величина 3,5, предсказываемая теорией Бардина - Купера - Шриффера (БКШ) (см. Бардина - Купера - Шриффера модель). При Т = Тс наблюдается скачок теплоёмкости, либо соответствующий в теории БКЩ образованию куперов-ских пар, либо (аналогично переходу жидкого 4Не в сверхтекучее состояние) отвечающий бозе-конденсации пар, уже существующих выше Тс.
Существует большое число теоретич. моделей, в к-рых делаются попытки объяснить природу высокотемпературной сверхпроводимости в О. в. с. В моделях с фононным механизмом образования электронных пар высокая критич. темп-pa связывается либо с резким усилением электрон-фононного взаимодействия, либо с наличием особенностей в плотности электронных состояний. Во мн. моделях используется модифицированный экситонный и обменный механизм сверхпроводимости.

Лит.: Проблема высокотемпературной сверхпроводимости, под ред. В. Л. Гинзбурга, Д. А. Киржница, М., 1977; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., Высокотемпературная сверхпроводимость (обзор теоретических представлений), "УФН", 1987, т. 152, с. 575; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., Оксиды перовскитного типа - новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости, "УФН", 1988, т. 156, с. 323; Высокотемпературные сверхпроводники, пер. с англ., М., 1988.

В. В. Мощалков.

  Предметный указатель