оксидные высокотемпературные сверхпроводники

ОКСИДНЫЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ - оксидные соединения с высокой критич. темп-рой Т_с перехода в сверхпроводящее состояние. Обнаружение сверхпроводимости в этих соединениях (1986-88) существенно повысило уровень известных значений Т_сот24 К в Nb₃Ge до120К в Т1₂Ва₂Са₂Сu₃О_x, что значительно выше темп-ры кипения жидкого азота (Т_кип = 77,3 К) - дешёвого и доступного хладагента.
Исключит. значимость прикладных аспектов сверхпроводимости и отсутствие принципиальных теоретич. ограничений на Т_с(по меньшей мере, до Т_с порядка 300 К) делают проблему создания сверхпроводящих материалов с высокой критич. темп-рой важнейшей задачей физики сверхпроводимости. После открытия в 1911 сверхпроводимости X. Камерлинг-Оннесом (Н. Kamerlingh-Onnes) доминировала тенденция к пояску новых сверхпроводников среди простых металлов (Hg, Pb, Nb), затем среди двойных (Nb₃ Sn, Nb₃Ga) и тройных [Nb₃(Al, Ge)j интерметаллидов (рис. 1). Поиск сверхпроводников среди оксидных соединений был затруднён чисто психологически, поскольку большинство таких соединений является диэлектриками. В 1964 в США было открыто первое оксидное сверхпроводящее соединение со структурой неровскита - SrTi0₃ с Т_с= 0,3-0,5 К при концентрации электронов 10¹⁹ - 10²⁰ см^-3. В 1974-75 обнаружена сверхпроводимость у LiTi₂0₄ (Т_с= 11 К) и у BaPb_1-xBi_x0₃, в к-ром критич. темп-ра менялась с составом и достигала макс. значения Т_с = 13 К при х = 0,25, а концентрация электронов была достаточно низкой (ок. 2 х 10²¹ см^-3).

Рис. 1. Рекордные значения Т_сметаллических и интерметаллических (пунктир), металлооксидных (сплошная линия) сверхпроводников. Штрих-пунктирные линии соответствуют температурам кипения возможных хладагентов.

В 1986 Й. Г. Беднорц (J. G. Bednorz) и К. А. Мюллер (К. A. Miiller) обнаружили сверхпроводимость с Т_с30-34 К в многофазной керамике La - Ва - Сu - О. Оказалось, что за сверхпроводимость в этой системе ответственно соединение La_2-xBa_хCuО₄ с макс. значением Т_с при х = 0,15 - 0,20. Возможна замена Ва на Sr. В соединении Lа₁,₈Sr₀,₂СиО₄Т_с = 36 К. В 1987 получена керамика Y - Ва - Сu - О с критич. темп-рой Т_с= 92 К. Сверхпроводимость в этой системе связана с соединением , где - доля вакансий по кислороду. В 1988 синтезированы висмутовые и таллиевые соединения (Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x, T_c110 - 120 К).

Рис. 2. Кристаллическая структура соединений La_2-хSr_хCuO₄.

О. в. с. являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной кристаллич. структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для О. в. с. характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решётке - при нагревании резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства О. в. с. существенно зависят от содержания кислорода. На примере и можно утверждать, что существует оптим. концентрация кислорода, при к-рой достигается макс. критич. темп-ра.
Наиб. хорошо изучены соединения Lа_2-хSr_хСrO₄, "Исходное" соединение La₂CuO₄ имеет ромбическую элементарную ячейку и является антиферромаги. диэлектриком с точкой Нееля Т_N240 К, сильно зависящей от концентрации кислорода. Замещение La на Sr (Ва, Са) приводит к стабилизации тетрагональной фазы (структурный тип K₂NiF₄, рис. 2). Одноврем. с этим быстро уменьшается Т_N и начиная с х = 0,05 антиферромагн. переход полностью подавляется и появляется сверхпроводимость с макс. значением T_с40 К при х = 0,15 - 0,20.
Как и La₂Cu0₄, соединение с пониж. содержанием кислорода (=0,6 - 1,0) представляет собой антиферромагн. диэлектрик. При уменьшении дефектности по кислороду T_N быстро снижается от T_N400 К ( = 0,85) до нуля ( 0,6), соединения с < 0,6 становятся сверхпроводниками (Т_с92 К при = 0 - 0,1). Область существования высокотемпературной сверхпроводимости на фазовых диаграммах в координатах темп-pa - состав непосредственно примыкает к линии, отвечающей переходу диэлектрик - металл. Вблизи этой же линии происходят переход антиферромагнетик - немагнитный металл и структурный переход.
Если для структуры La_2-xSr_xCuО₄ характерно наличие слоев кислородных октаэдров, центрированных катионами меди и сросшихся друг с другом через общие анионы кислорода (рис. 2), то в соединении кислородные октаэдры за счёт создания упорядоченных вакансий кислорода трансформированы в пирамиды и квадраты (рис. 3). В результате в существуют медь-кислородные плоскости и цепочки.
На примере сверхпроводящих соединений в системах Т1 - Ва - Са - Сu - О и Bi - Sr - Са - Сu - О установлена связь между характером чередования медь-кислородных плоскостей и значением Т_с(рис. 4): "прослаивание" плоскостей Сu - О плоскостями Са увеличивает до определ. предела значение критич. темп-ры. Наличие уединённых слоев Сu - О с металлич. проводимостью является для О. в. с. фактором, способствующим повышению Т_с. В качестве исключения из этого эмпирич. правила можно назвать соединение Ва_1-хК_хВiO₃(Т_C = 30 К), не содержащее медь и имеющее кубич. решётку типа перовскита.

Рис. 3. Кристаллическая структура соединений YBa₂Cu₃O₇.

Рис. 4. Кристаллическая структура таллиевых (висмутовых) оксидных сверхпроводников:
слева - Tl₂Ba₂CuO_x (Bi₂Sr₂CuO_x), в центре - Tl₂Ba₂CaCu₂O_x (Bi₂Sr₂CaCu₂O_x), справа - Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_x (Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x).

Для электрич. свойств О. в. с. в нормальном состоянии типичен линейный рост сопротивления с изменением темп-ры. Квазидвумерная слоистая структура О. в. с. проявляется в сильной анизотропии ферми-поверхности, электрических и сверхпроводящих свойств. Измерение коэф. Холла и Зеебека указывает, что носителями заряда в большинстве О. в. с. являются дырки (см. Зеебека эффект, Холла эффект), хотя имеются соединения и с электронным типом проводимости (напр., Nd₂__хСе_хСиO₄, Т_с = 24 К). О. в. с. - соединения, производные от родственных им оксидных систем, таких как La₂CuO₄ и YBa₂Cu₃O₆. Это антиферромагн. диэлектрики типа Мотта -Хаббарда (см. Моттовские диэлектрики), в к-рых одноцентровые кулоновские электрон-электронные корреляции приводят к расщеплению на верхнюю и нижнюю хаббардовские зоны меди (см. Хаббарда модель ).Кислородная зона находится в энергетич. зазоре между ними. Возможно и перекрытие кислородной зоны с нижней хаббардовской зоной меди. Уровень Ферми располагается вблизи потолка кислородной зоны, при этом реализуется ситуация типа "дырки - на кислороде, локальные магн. моменты -на меди". Замещение La на Sr или варьирование концентрации кислорода приводит к созданию дырок в кислородной зоне.
О. в. с. - сверхпроводники второго рода с сильной анизотропией 1-го л 2-го критич. полей, глубины проникновения магн. полякритического тока I_с, длины когерентности (табл.).

Характеристики некоторых оксидных высокотемпературных сверхпроводников

	Поле параллельно слоям Сu - О		Поле перпендикулярно слоям Сu - О		Тс
	Т л	(0),	(0), Тл
(La1-x Srx)2 CuO . .	83	74	6	5	36
YBa2Cu3O7 ......	140	35	28	7	92
Bi2Sr2СаСu2Оx ....	270 - 400	34-40	21 - 29	2-3	85

Сама сверхпроводимость связана с проводящими слоями Сu - О, а роль остальных элементов сводится фактически к удержанию нужной кристаллич. структуры. В частности, в YBa₂Cu₃O₇ замена Y на любой трёхвалентный редкоземельный элемент, в т. ч. и магнитный, практически не сказывается на значении Т_с. В результате соединения RBa₂Cu₃O7 с R - Nd, Sm, Gd, Dy, Er переходят в антиферромагн. состояние соответственно при Т = 0,52; 0,61; 2,25; 0,90; 0,60 К без разрушения самого сверхпроводящего состояния, т. е. указанные О. в. с. относятся к классу антиферромагн. сверхпроводников (см. Магнитные сверхпроводники). В YBa₂Cu₃О₇ длина когерентности поперёк слоев Сu - О () несколько меньше расстояния между слоями, однако сверхпроводимость является трёхмерной. В Bi₂Sr₂CaCu₂O₈ уже значительно меньше расстояния между слоями Сu - О, и сверхпроводимость, по-видимому, является квазидвумерной. Параметр 2/kT_c = 4-10 ( - энергетическая щель, измеренная в экспериментах по одночастичному тунне-лированию), что выше, чем величина 3,5, предсказываемая теорией Бардина - Купера - Шриффера (БКШ) (см. Бардина - Купера - Шриффера модель). При Т = Т_с наблюдается скачок теплоёмкости, либо соответствующий в теории БКЩ образованию куперов-ских пар, либо (аналогично переходу жидкого ⁴Не в сверхтекучее состояние) отвечающий бозе-конденсации пар, уже существующих выше Т_с.
Существует большое число теоретич. моделей, в к-рых делаются попытки объяснить природу высокотемпературной сверхпроводимости в О. в. с. В моделях с фононным механизмом образования электронных пар высокая критич. темп-pa связывается либо с резким усилением электрон-фононного взаимодействия, либо с наличием особенностей в плотности электронных состояний. Во мн. моделях используется модифицированный экситонный и обменный механизм сверхпроводимости.

Лит.: Проблема высокотемпературной сверхпроводимости, под ред. В. Л. Гинзбурга, Д. А. Киржница, М., 1977; Гинзбург В. Л., Киржниц Д. А., Высокотемпературная сверхпроводимость (обзор теоретических представлений), "УФН", 1987, т. 152, с. 575; Беднорц И. Г., Мюллер К. А., Оксиды перовскитного типа - новый подход к высокотемпературной сверхпроводимости, "УФН", 1988, т. 156, с. 323; Высокотемпературные сверхпроводники, пер. с англ., М., 1988.

В. В. Мощалков.

   <<      Предметный указатель      >>