оптическая активность

ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ - свойство нек-рых веществ вращать плоскость поляризации проходящего через них счета; частное, наиб. заметное и распространённое проявление гиротропии. Впервые обнаружена в 1811 Д. Ф. Араго (D. F. Arago) в кварце; в 1815 Ж. Б. Био (J. В. Biot) открыл О. а. жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров мн. органич. веществ. Он же установил закон вращения плоскости поляризации (см. Био закон ).Вещества, обладающие естественной О. а., наз. оптически активными веществами; искусственная О. а. возникает в результате внеш. воздействий, напр. внешнего магн. поля (см. Фарадея эффект).
Вращение плоскости поляризации обусловлено тем, что две волны с круговой поляризацией - правой и левой - распространяются с разл. скоростями. Поэтому плоскость поляризации линейно поляризов. волны, представленной как сумма двух указанных волн, на выходе из вещества оказывается повёрнутой на угол Вращение плоскости поляризации зависит от структуры вещества, длины пути света в веществе l и не зависит от его интенсивности. За меру О. а. вещества (вращательную способность) принимается угол поворота на единице пути Тогда угол поворота плоскости поляризации в веществе где п_-, п₊ - показатели преломления для двух круговых волн, - длина волны. Для жидкостей и растворов вводят соответственно уд. вращат. способность = ( - плотность) и уд. вращение(С - концентрация). В отличие от кристаллов для жидкостей уд. вращение обозначается в скобках. Величина связана с тензором гирации g_ir (см. Гиротропия)и зависит от частоты света, т. е. имеется дисперсия оптич. вращения. Для простого случая изотропной среды О. а. вещества может определяться как О. а. составляющих его молекул (молекулярная О. а.), так и структурой самого вещества (структурная О. а.).
Молекулярная О. а. обнаруживается во всех агрегатных состояниях и растворах. У оптически активных молекул отсутствуют центр и плоскости симметрии (хиральные молекулы). Такая молекула может быть смоделирована двумя взаимодействующими осцилляторами, расположенными взаимно перпендикулярно, расстояние между к-рыми а сравнимо с(т. е. фазы поля в местах осцилляторов различны), а скорость передачи взаимодействия сравнима со скоростью распространения света в среде. Такая система, очевидно, будет по-разному реагировать на правую и левую круговую поляризацию волн, вследствие чего их скорости станут различными. В квантовой электродинамике оптич. вращение рассматривается как двухфотонный процесс рассеяния света на молекуле с поглощением одного фотона и испусканием другого, причём возникает интерференция двух участвующих в процессе фотонных мод. При этом должны учитываться все возможные в молекуле виды взаимодействия электрич. и магн. дипольных и квадрупольных моментов, наведённых проходящей световой волной.
О. а. вещества определяется суммой вкладов отд. молекул, к-рая зависит от их расположения и ориентации. При беспорядочном расположении молекул (напр., в жидкости или в газе) эффект дают только хираль-ные молекулы; к ним относятся энантиоморфные (зеркальные) группы симметрии С_п, D_n, Т, О (см. Энантиоморфизм, Симметрия кристаллов). В этом случае вращение определяется "силой вращения" R (псевдоскаляром):

где р - электрический, a m - магн. дипольные моменты перехода i - k в молекуле, ответственного за О. а. (суммирование производится по всем состояниям молекулы). Из (1) следует, что О. а. имеется только у хиральных молекул, где эти моменты параллельны и оба перехода разрешены.
При упорядоченном расположении хиральных молекул появляется ещё вклад квадрупольных моментов и векторного произведения [рт]; суммарная О. а. может быть больше. В частности, она сильно возрастает в хиральных структурах; в этом случае вклад в О. а. могут давать и молекулы тех групп, где отсутствует лишь центр симметрии (C_s, C_2v, D_2d, S₄). О. а. может также возникать (индуцироваться) и в симметричных молекулах, к-рые находятся в асимметрич. поле хиральных молекул (напр., растворителя или матрицы).
Структурная (кристаллическая) О. а. В кристаллах, где существует дальний порядок, вклад в О. а. помимо хиральных молекул (если таковые имеются) дают коллективные процессы, в основном процессы переноса. Эти процессы могут создавать О. а. в веществе, где отд. частицы не хиральны, при наличии в кристалле необходимых элементов симметрии. В табл. приведены те классы симметрии кристаллов, в к-рых может возникать О. а. молекулярного и структурного происхождения.

Оптическая активность кристаллов

Класс симметрии	Молекулярная	Структурная
432 (О), 23 (Т) 622 (D6),	*	-
422 (D4), 32 (D3) 6 (С6), 4 (С4),	*	*
3 (С3)	*	*
42 m(D2d)	-	*
4 (S4)	-	*
222 (D2)	*	*
mm2 (С2v)	-	*
2 (С2)	*	*
m (Cs)	-	*
1 (С1)	*	*

Примечание: * - О. а. отлична от нуля, знак минус - О. а. равна нулю.
В кристаллах часто происходит деформация тех или иных элементов структуры (молекул, атомных и ионных группировок) внутр. полем кристалла, благодаря чему они становятся хиральными. Для этого достаточно весьма малых деформаций (смещений) ~(1 - 0,5)10^-3 нм. В молекулярных кристаллах могут возникать дополнит. вклады в О. а., связанные с бестоковыми переносами возбуждений - экситонами .В кристаллах, состоящих из хиральных молекул или обладающих хиральной структурой, каждая экситонная зона расщепляется на две - правую и левую, что и создаёт О. а. в области частот экситонных линий поглощения со своеобразным ходом дисперсии вращения, различным для кристаллов из хиральных или симметричных молекул. Сказанное относится и к валентным и ионным кристаллам; в последних особенно существенна деформация ионных группировок сильным внутр. полем. В полупроводниковых кристаллах имеется значит. вклад свободных носителей и межзонных переходов. Экспериментально показано, что О. а. может возникать на вакансиях и на дефектных структурах, а также на примесных центрах.
Дисперсия О. а. была замечена ещё Био, установившим, что Такая (т. н. нормальная) дисперсия наблюдается вдали от области поглощения (напр., кварц имеет в видимой области спектра сильную дисперсию вращения, хотя полоса поглощения у него ок. 180 нм). В области полос поглощения наблюдается сложная зависимость от (т. н. аномальная дисперсия) и О. а. характеризуется "комплексным вращением":

где - коэф. поглощения волн с правой и левой круговой поляризацией. Т. к. эти коэффициенты разные, то в области полос поглощения наблюдается круговой дихроизм, а свет, поляризованный линейно, превращается в эллиптически поляризованный.
В мощных световых полях может возникать нелинейная оптическая активность в результате двухфотон-ного поглощения, вклада нелинейной поляризуемости, ориентирующего влияния светового поля, в особенности при его круговой поляризации. Последние процессы особенно заметны для макромолекул. Нелинейная О. а. наблюдалась.
Очень слабая О. а. (~10^-8 рад) может возникнуть в атомных и молекулярных системах вследствие несохранения чётности при слабых взаимодействиях. Эти эффекты обнаружены экспериментально на парах тяжёлых металлов.
О. а. широко используется в молекулярной физике и химии для исследования пространственной структуры молекул, полимеров и биополимеров, надмолекулярных структур, кристаллов, внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Разработаны способы исследования оптически неактивных веществ, в к-рых индуцируется О. а.
О. а. измеряется с помощью поляриметров и сахариметров для определённой длины волны; обычно это D-линия Nа Дисперсия О. а. измеряется спек-трополяриметрами. О. а. можно оценивать по измерениям кругового дихроизма на дихрографах, т. к. этот метод обладает большим разрешением. Измерения О. а. более информативны, чем др. методы спектроскопии, они позволяют выявлять и исследовать слабые, запрещённые, магн. дипольные и квадрупольные переходы, в обычных спектрах маскируемые более сильными. О. а. необычайно чувствительна к межмолекулярным взаимодействиями изменениям внеш. параметров, сильно зависит от растворителя и темп-ры (может менять не только величину, но и знак), резко меняется при фазовых переходах, поскольку все эти факторы влияют на симметрию молекулы или относительное расположение молекул.

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Электродинамика сплошных сфед, 2 изд., М., 1982; Агранович В. М., Гинзбург В. Л., Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экситонов, 2 изд., М., 1979; Кизель В. А., Бурков В. И., Гиротриппя кристаллов, М., 1980; Бирич Г. Н. и др., Эффект несохранения четности в атомарном висмуте, "ЖЭТФ", 1984, т. 87, с. 776; Кизель В. А., Индуцирование гиротропии как новый метод исследований в физике конденсированных сред, "УФН", 1985, т. 147, с. 559.

В. А. Кизель.