оптически активные вещества

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА - вещества, вращающие плоскость поляризации проходящего через них света. О. а. в. делятся на две группы. В первой из них оптич. активность (ОА) связана с асимметричным строением молекулы, не имеющей ни центра, ни плоскостей симметрии, т. е. хиральной. В этом случае ОА вещества проявляется во всех агрегатных состояниях и растворах. Ко второй группе относятся вещества, ОА к-рых связана с асимметричной структурой самого вещества.
Примером О. а. в. первой группы является гексагелицен, молекула к-рого состоит из цепочки бензольных колец, расположенных по спирали (рис. 1). Процессы, приводящие к возникновению ОА, в этом случае охватывают всю молекулу в целом, рассеяние фотонов происходит в асимметричном облаке полностью делокализов. электронов. В др. случаях ОА может быть связана с наличием в молекуле асимметричного центра (хирофора). Пример - известный в стереохимии асимметричный атом углерода, окружённый четырьмя разными заместителями; такова асиарагиновая к-та (рис. 2). Хирофоров в молекуле может быть несколько, тогда сказывается их взаимное влияние. Известен ряд функциональных групп (напр., карбонильная), в свободном состоянии симметричных и не имеющих ОА, но легко деформируемых асимметричными возмущениями со стороны др. частей молекулы.

О. а. в. могут быть положительными (правовращающими при наблюдении навстречу волне) и отрицательными (левовращающими). При этом знак оптич. вращения в общем случае не совпадает со знаком структуры молекулы. Хиральные молекулы, обладающие энантиоморфизмом, могут существовать в двух зеркально симметричных формах - правой и левой (см. Изомерия молекул). Эти две изомерные формы молекул наз. эпантиомерами или антиподами: они могут переходить одна в другую, будучи разделены потенциальным барьером, высота к-рого определяется внутримолекулярными взаимодействиями и может быть очень различной (время перехода от 10^-3 с до неск. лет). Физ. и хим. свойства антиподов одинаковы. Смесь антиподов в равных количествах наз. рацематом, она не обладает оптич. активностью. Оптически активные антиподы обозначаются в соответствии со знаком их структуры буквами D и L (лат. Dextro, Laevo - правый и левый); примером могут служить аминокислоты аланин и серин (рис. 3 и 4, "+" означает правое вращение, " - " - левое).

О. а. в. могут обладать и неактивными изомерами - мезоформами; такова винная к-та (рис. 5).

К О. а. в. первой группы относится большое количество органич. соединений (ряд к-т и эфиров, сахара, стероидные соединения, сульфиды, селениды и др.). Оптич. активностью обладают мн. комплексные соединения металлов (в особенности переходных Ni, Co), металлоорганические соединения, а также хиральные и холестерические жидкие кристаллы. Особо важна роль О. а. в. в биосфере. Оказывается, что все наиб. важные для живых систем вещества хиральны, причём с определённым для каждого знаком во всей биосфере. Таковы L-аминокислоты, D-caxapa и т. д. Различны и усвояемость и физиологич. действие антиподов: напр., L-caxapa не усваиваются, L-фепилаланин вызывает психич. заболевания в отличие от безвредного D. Оптич. активностью обладают белки, нуклеиновые к-ты ДНК и РНК, хлорофилл, гемоглобин и т. д. Поэтому проблемы изучения О. а. в. играют огромную роль в биофизике, биохимии, медицине и фармакологии.
Во второй группе О. а. в. оптич. активность возникает лишь в кристаллич. состоянии и обусловливается хиральной структурой самого кристалла в целом. Примером О. а. в. с активностью экситонного происхождения является валентный кристалл кварца. Оптически активным ионным кристаллом является NiS0₄*6H₂О, где структурный октаэдрич. элемент |Ni(H₂O)₆]²⁺ испытывает асимметричное возмущение со стороны ионов SO₄ и кристалла RbNO₃, где оптич. активность связана с деформиров. группой NO₃. При этом ОА наблюдается и на полосах ионов металлов. Примером оптически активного кристалла может быть кристалл Те, где атомы Те расположены по спирали и вклад в ОА дают как асимметричные движения свободных носителей, так и асимметрия экситонных зон. Примером возникновения ОА на вакансиях является кристалл силленита Bi₁₂SiО₄₀ (вакансии по Si).
Получение О. а. в. в "оптически чистом виде", т. е. в виде одного из антиподов, вообще говоря, нетривиально. Синтезирование О. а. в. первой группы в хим. реакциях из простых исходных неактивных обычно сложно, т. к. с равной вероятностью образуются оба изомера и получающийся продукт является рацематом. Для выделения одного из антиподов необходим т. н. асимметрический синтез с применением к--л. хирального реактива или агента (катализатора, примеси, растворителя, "затравки" одного из антиподов), благодаря чему образуется преим. один из антиподов. Известны вещества первой группы, кристаллизующиеся в энантиомерных формах (см. Энантиомеры). - винная к-та, бензил, комплексы никеля; однако многие из них образуют рацемич. кристаллы, конгломераты правых и левых кристаллитов, смешанные твёрдые растворы и эвтектики.
О. а. в. второй группы, как правило, - кристаллы (кварц, киноварь, теллур); однако и здесь часто нужны спец. приёмы для получения одного из энантиоморфов.
О. а. в. имеют своеобразные спектры комбинац. рассеяния, рэлеевского рассеяния, дают циркулярно поляризов. люминесценцию, что позволяет исследовать и возбуждённые состояния. О. а. в. в виде кристаллов применяют в оптич. приборах и устройствах для поворота плоскости поляризации, в качестве фазосдвигающих пластинок, в полутеневых устройствах, модулирующих устройствах. В геологии О. а. в. позволяют определить минералы, компоненты нефтей.

Лит. см. при ст. Оптическая активность.

В. Л. Кизелъ.