органические проводники

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ - соединения, содержащие наряду с углеродом также элементы из набора Н, N, S, Se, О, Р, обладающие проводимостью Ом^-1 x см^-1 (низким уд. сопротивлением) и такой же температурной зависимостью, как и металлы (уменьшение r при охлаждении). О. п. называют также синтетич. металлами, подчёркивая этим, что электронные свойства, характерные для металлов, получены в них путём синтеза спец. органич. соединений (природные органич. соединения не обладают металлич. проводимостью, все они являются диэлектриками). Поиск О. п. был стимулирован идеей У. А. Литтла (W. A. Little) о возможности достижения в проводящих молекулярных цепочках сверхпроводимости при комнатной темп-ре (Т = 300 К) с помощью экситонного механизма. Синтезированы органич. соединения с ~ 10⁵ - 10⁶ Ом^-1 х см^-1 при Т4 К. Среди них есть сверхпроводники с критич. темп-рой Т_с10 К (см. Органические сверхпроводники ).Важной задачей является создание О. п., способных конкурировать с обычными металлами, используемыми в электронике и электротехнике.
Существующие О. п. можно разделить по структуре на два типа - кристаллы с переносом заряда и полимеры .Первые содержат плоские органич. молекулы с сопряжёнными связями. Молекулы играют роль доноров или акцепторов. Металлич. поведение обнаружено в кристаллах, содержащих одну из следующих четырёх молекул: молекулу тетрацианхинодиметана (TCNQ), являющегося акцептором; молекулы тетраселенотетрацена (TSeT), тетраметилтетраселенофульвалена (TMTSF) или бис-этилендитиолотетратиофульвалена (BEDT - TTF). Последние являются донорами. Перенос заряда осуществляется между этими молекулами и атомами (К⁺, Rb⁺, С1^-), группами атомов (SCN^-, СlO^-₄ , PF^-₆ , I^-₃ , AuI^-₂ ) или плоскими органическими молекулами с сопряжёнными связями (хинодиметан Qn, тетратиофульвален TTF) (рцс. 1).

Рис. 1. Молекулы, используемые при синтезе органических проводников и сверхпроводников; чёрный кружок - СН.

В кристаллах хорошопроводящих солей с переносом заряда плоские молекулы упакованы так, что ионы одного знака образуют стопки, чередующиеся со стопками или цепочками ионов противоположного знака. Орбитали-электронов сопряжённых связей плоских молекул вытянуты в виде восьмёрки перпендикулярно плоскости молекул (см. Молекулярная орбиталь ).Они обеспечивают достаточно хорошее перекрытие электронных волновых ф-ций соседних молекул в стопке. Поэтому-электроны плоских молекул делокализованы не только внутри молекулы, но и вдоль стопки. В нейтральном состоянии донорные или акцепторные молекулы содержат чётное число-электронов, но при образовании кристалла число электронов в их-оболочке изменяется и зона-электронов в стопке оказывается заполненной частично. Т. о., реализуются два условия, необходимых для металлич. поведения электронов: частичное заполнение зоны-электронов и их делокализация, по меньшей мере вдоль цепочки (рис. 2,а). Эти условия, однако, не всегда достаточны для металлич. поведения электронов при всех темп-рах. Системы с одномерным движением электронов переходят в диэлектрич. состояние при охлаждении, даже если при более высоких Т они проявляли металлич. свойства (см. Квазиодномерные соединения).

Рис. 2. а - Распределение электронной плотности-орбиталей в гипотетической одномерной цепочке (слева) и энергетический спектр-электронов (справа); заштрихованы-связи (вид сбоку) и соответствующие энергетические зоны; б - то же при Т<Т_п.

Такие переходы металл - диэлектрик могут быть вызваны т. н. пайерлсовской неустойчивостью (см. Пайерлса переход ),влиянием неизбежного беспорядка или достаточно сильным кулонсвским отталкиванием электронов. Пайерл-совская неустойчивость присуща практически всем упорядоченным системам с сильной анизотропией одномерного типа. Если при высоких темп-pax молекулы расположены эквидистантно вдоль цепочки, то ниже темп-ры пайерлсовского перехода Т_пони смещаются так, что на поверхности Ферми формируется энергетич. щель, делающая систему диэлектриком при Т < Т_п (рис. 2,б). Так, в TTF - TCNQ при Т = 300 К проводимость вдоль цепочек примерно в 350 раз выше, чем в перпендикулярных направлениях. Рост (т. е. падение) при охлаждении продолжается до 60 К, но затем резко падает (возрастает) из-за перехода Пайерлса (рис. 3). Беспорядок подавляет пайерлсовский переход, но сам он приводит к локализации электронов из-за действующего на них случайного потенциала (см. Андерсоновская локализация ),и система опять становится диэлектрической при низких темп-pax. Такое поведение наблюдается в солях TCNQ с асимметричными катионами типа Qn(TCNQ)₂. Здесь слегка падает при охлаждении от 300 К до 240 К, но при дальнейшем понижении темп-ры возрастает из-за локализации электронов в цепочке TCNQ под действием хаотич. потенциала случайно ориентированных катионов Qn.

Рис. 3. Зависимость удельного сопротивленияот температуры Т в органических кристаллах с переносом заряда.

Пайерлсовская неустойчивость может быть подавлена в системах с двумерным или трёхмерным движением электронов, т. е. в кристаллах с достаточно сильным перекрытием электронных волновых функций разных цепочек. Именно на этом пути получены О. п. Впервые металлич. проводимость вплоть до самых низких Т была достигнута в кристаллах (TSeT)₂Cl. Анизотропия движения электронов в этом соединении меньше, чем в TTF - TCNQ, из-за большего перекрытия электронных орбиталей атомов Se молекул TSeT разных цепочек через анионы С1^-. Пайерлсовский переход здесь происходит при более низкой темп-ре (24 К) и приводит не к диэлектрическому, а к полуметаллич. состоянию (см. Полуметаллы ).При давлении выше 4,5 Кбар этот переход исчезает, и соединение остаётся металлом вплоть до Т ~ 0,1 К.

Рис. 4. Кристаллическая структура (TMTSF)₂BrО₄: вид вдоль стопок (слева) и перпендикулярно стопкам вдоль слоев TMTSF (справа).

Уменьшение одномерного характера движения электронов было достигнуто также в солях Бекгарда (TMTSF)₂X. Здесь стопки молекул TMTSF образуют слои (рис. 4), и боковые атомы Se этих молекул обеспечивают перекрытие электронных волновых ф-ций соседних цепочек в слое благодаря их сближению на расстояния, меньшие ван-дер-ваальсовых. При Т = 300 К проводимость вдоль стопок катионов (TMTSF) в кристаллах (TMTSF)₂C1О₄ примерно в 25 раз выше, чем поперёк стопок в слое катионов, и в 500 раз выше, чем поперёк слоя катионов. Для кристаллов (TMTSF)₂X с линейными (SCN^-) и октаэдрич. (ВrО^-₄ , ReO^-₄ и др.) анионами характерны структурные переходы с ориен-тац. упорядочением анионов при низких темп-pax, приводящие к диэлектрич. основному состоянию. Исключением оказывается лишь соединение с X = СlO^-₄ , где после перехода сохраняется металлич. поведение со сверхпроводящим переходом при Т_с = 1,3 К. В солях с более симметричными октаэдрич. анионами типа PF^-₆ упорядочение анионов не наблюдается, и в них обнаружены переходы металл - диэлектрик в состояние сволнами спиновой плотности из-за сильного кулоновского отталкивания электронов в сочетании с одномерным характером анизотропии их движения (см. Спиновой плотности волны ).Давления ~10 Кбар подавляют эти переходы, металлич. состояние сохраняется вплоть до самых низких Т (соединения становятся сверхпроводящими с Т_с= 1 К). Сильное магн. поле способно при этом восстанавливать диэлек-трич. состояние. Многообразие фазовых переходов в семействе (TMSF)₂X объясняется близостью этого семейства к квазиодномерным системам, фактически оно оказывается промежуточным между ними и слоистыми системами (см. Квазидвумерные соединения, Интеркалированные соединения).
Первыми органич. кристаллами без признаков одномерной анизотропии и диэлектрич. переходов стали соединения-(BEDT - TTF)₂X. Стопки молекул BEDT - TTF образуют слои, и 8 боковых атомов 8 в молекулах дают лучшее перекрытие электронных волновых ф-ций соседних цепочек, чем 4 атома Se в кристаллах (TMTSF)₂X. Кроме того, отклонения структуры этой молекулы от плоской ослабляют перекрытие волновых ф-ций электронов соседних молекул в стопке. В результате кратчайшими оказываются расстояния между атомами S разных молекул из соседних стопок в слое (рис. 5). Движение электронов в слое катионов (BEDT - TTF) практически изотропно при низких Т, в то время как поперёк слоев меньше примерно в 100 раз.
Проводящие полимеры на основе углеводородов (полиацетилен, полиниррол, полипарафенил, политиофен) имеют сопряжённые связи вдоль всей своей длины, к-рые обеспечивают делокализацию-электронов вдоль полимерной молекулы.

Рис. 5. Кристаллическая структура-(BEDT - TTF)₂I₃: а - вид вдоль слоев; б - сетка атомов S в слое BEDT - TTF (остальные атомы не показаны), по которой двигаются-электроны. Тонкими линиями показаны расстояния S - S между молекулами, которые меньше ван-дер-ваальсовых расстояний.

В простейшей молекуле этого типа - полиацетилене (СН)_х (рис. 6) длина цепи сопряжения х достигает неск. тысяч. Полимерные молекулы собраны в волокна с диам. 200. Взаимодействие нитей в волокне слабое, и движение электронов имеет одномерный характер. Поэтому металлич. состояние с эквидистантными расстояниями между атомами С неустойчиво относительно пайерлсовских переходов с удвоением периода (димеризации, рис. 2). В результате димеризации, а также кулоновского отталкивания в энергетич. спектре-электронов появляется щель шириной 1,8 эВ.

Рис. 6. Молекула полиацетилена: слева - распределение электронной плотности (заштрихованы-связи); справа - структурная формула.

Поэтому чистый полиацетилен - диэлектрик. Легирование полиацетилена атомами К, Na, Br, I, группами атомов типа AsF₅ либо органич. донорами или акцепторами приводит к появлению бесспиновых носителей заряда - солитонов, специфических для пайерлсовского диэлектрика с удвоением периода. Солитопы определяют проводимость соединений (СНХ_у)_х; при у < 0,06 она достигает значении 10^-4 - 10^-3 Ом^-1 х см^-1 при Т = 300 К и падает при охлаждении. При у ~ 0,1 - 0,2 достигаются ~ 10^-4 - 10^-3 Ом^-1 х см^-1, причём а медленно падает при охлаждении. При у > 0,1 появляется характерная для металла парамагн. восприимчивость (см. Паули парамагнетизм ).Электрохимическое осаждение (допирование) полиацетилена обратимо, и полиацетиленовая плёнка используется для изготовления аккумуляторов.

Лит.: Горъков Л. П., Физические явления в новых органических проводниках, "УФН", 1984, т. 144, с. 381; Буздин А. И., Булаевский Л. Н., Органические сверхпроводники, там же, с. 415; Brazovskii S. A., Kirоva N. N.. Electron selflocalization and periodic superstructure in quasi onedimesional dielectrics, Sov. Scient. Reviews, Sec. A. Physical Review, ed. by I. M. Chalatnikov, 1984, v. 5, p. 100; Sсhrieffer J. R., Proc. Intern. School of Physics "Enrico Fermi", Course LXXXIX, ed. by F. Bassani, F. Fumi, M. P. Tosi, North-Holand, 1984, p. 767.

Л. Н. Булаевский.