органические сверхпроводники

ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ - соединения углерода с нек-рыми элементами [Н, О, S (или Se), N, Р], обладающие сверхпроводящими свойствами. Сверхпроводящее состояние может быть достигнуто в органич. соединениях, имеющих характерный для металлов тип проводимости при низких темп-pax (см. Органические проводники ).Исследование органич. проводников показало, что электрич. проводимость металлич. типа наблюдается у органич. кристаллов с достаточно хорошим перекрытием электронных орбиталей (по крайней мере, в двух направлениях). Возможность достижения сверхпроводимости в соединениях без единого атома металла, но с двумерным (слоистым) характером электронного движения была установлена П. Грином (P. L. Green) и др. (1975) в результате синтеза полимера полисульфурнитрида (SN)_х (рис. 1). Молекулы в кристаллах этого полимера сближены настолько, что движение электронов в двух направлениях практически изотропно, проводимость кристаллов достигает значений 5 х 10⁵ Ом^-1 х см^-1 при 4 К, ниже критич. темп-ры Т_с = 0,3 К наблюдается сверхпроводимость.

Рис. 1. Молекула полисульфурнитрида.

Впервые О. с. удалось получить К. Бекгарду (К. Bechgaard, 1980). Он синтезировал молекулу TMTSF и использовал её в качестве катиона в кристаллах с переносом заряда (TMTSF)₂X, где роль анионов играют небольшие группы атомов X - PF₆, СlО₄, SCN и им подобные (см. рис. 1 к ст. Органические проводники ,где рассмотрены хим. структуры О. с.). Плоские молекулы образуют стопки, вдоль к-рых движутся электроны проводимости --электроны атомов углерода и селена. Боковые атомы селена молекул TMTSF обеспечивают довольно хорошее перекрытие волновых функций электронов проводимости также и для молекул TMTSF соседних стопок. В результате слои, образованные из стопок катионов TMTSF, обеспечивают двумерное движение электронов с анизотропией внутри слоев - вдоль стопок подвижность электронов наивысшая. В медленно охлаждаемых кристаллах (TMTSF)₂ClO₄ сверхпроводящее состояние достигается ниже Т_с = 1,3 К, во всех др. соединениях семейства (TMTSF)₂X из-за анизотропии движения электронов внутри слоев охлаждение приводит к фазовым переходил металл - диэлектрик. Для достижения металлич. основного состояния и сверхпроводимости с Т_с1 К требуется давление порядка неск. кбар (неск. сотен МПа). В сверхпроводниках (TMTSF)₂X обнаружены все обычные проявленпя сверхпроводимости - нулевое электрич. сопротивление, полный Мейснера эффект в слабых магн. полях, скачок теплоёмкости в точке Т_с, уменьшение плотности состояний в спектре квазичастиц по сравнению с нормальным состоянием. Все они относятся к сверхпроводникам 2-го рода, т. к. лондоновская глубина проникновения в них велика из-за малой плотности электронов проводимости, а сверхпроводящая корреляц. длина мала из-за сравнительно малой фер-миевской скорости v_F электронов даже для направления вдоль стопок TMTSF. Магн. свойства сверхпроводников (TMTSF)₂X, т. е. значения нижнего (Н_С1) и верхнего (Н_С2) критических магнитных полей, сильно зависят от направления внеш. магн. поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии (рис. 2). Поведение семейства О. с. (TMTSF)₂X при темп-pax Т Т_с отклоняется от стандартного поведения сверхпроводников, описываемых Бардина - Купера - Шриффера моделью (БКШ). Так, зависимость Н_С2(Т)линейна вплоть до самых низких температур, и при Т Т_с значения Н_С2 для направления вдоль оси а (вдоль стопок) превосходят парамагн. предел (согласно модели БКШ, кривизна графич. зависимости Н_С2 от темп-ры отрицательна, а значения Н_с2 не превосходят парамагн. предел). Вторая аномалия О. с. проявляется во влиянии немагнитных примесей на величину Т_с: при довольно малой их концентрации сверхпроводимость исчезает, в то время как в модели БКШ такой эффект примесей становится заметным лишь вблизи порога андерсеновской локализации электронов, когда длина свободного пробега электронов приближается к межмолекулярной.

Рис. 2. Зависимость верхних критических полей H_C2 от температуры Т в (TMTSF)₂C1O_4. Внешнее магнитное поле направлено: 1 - вдоль стопок (ось а), 2 - вдоль слоев перпендикулярно стопкам (ось в*), 3 - поперёк слоев (ось с).

В 1987 установлено [8], что в (TMTSF)₂ClO₄ скорость релаксации ЯМР при низких темп-pax уменьшается с понижением темп-ры пропорц. Т², а не экспоненциально, как в модели БКШ. Это означает, что в семействе (TMTSF)₂X сверхпроводимость обладает рядом особенностей, обусловленных, по-видимому, спецификой волновых ф-ций куперовских пар в этих соединениях (т. н. d-волновая сверхпроводимость). Сверхпроводимость сходного типа обнаружена также в системах с тяжёлыми фермионами.
В кристаллах-(BEDT - TTF)₂X анизотропия в плоскости стопок (BEDT - TTF) при низких темп-рах практически отсутствует, никаких переходов типа металл - диэлектрик в соединениях с нет, и при атм. давлении они становятся сверхпроводниками с Т_с = 1,5, 5 и 2,8 К соответственно. Кроме того, наложением давления Р > 0,2 кбар получена модификация-(BEDT - TTF)₂I₃, метастабиль-ная при атм. давлении, имеющая Т_с = 8,1 К [7]. Соединения-(BEDT - TTF)₂X также относятся к сверхпроводникам 2-го рода, в них обнаружены полное отсутствие сопротивления ниже Т_с и полный эффект Мейснера в слабых магн. полях. Как и в (TMTSF)₂X, ряд их сверхпроводящих свойств при Т Т_с не согласуется с предсказаниями модели БКШ. Именно - зависимость Н_С2(Т)в случае-(BEDT - TTF)₂I₃ имеет сильную положит. кривизну (рис. 3), а в соединениях с X = и она линейна. Кроме того, отношение сверхпроводящей щели (при Т = 0) (0) к Т_с в кристаллах с X =, по крайней мере, в 4 раза превосходит значение, даваемое моделью БКШ.
Свойства О. с. могут быть объяснены в рамках представлений об обычном электронно-фононном механизме куперовского спаривания (см. Купера эффект ).Ныне нет никаких чётких эксперим. указаний на существование в них др. механизма сверхпроводимости. Ряд аномалий сверхпроводящих свойств О. с. указывает на возможность реализации в них режима сильного электронно-фононного взаимодействия. Для этого режима характерны большое отношение(0)/Т_С, превышающее значение, полученное в модели БКШ, положит. кривизна в графич. зависимости Н_С2(Т)и сравнительно большие значения Т_спри низкой дебаевской частоте фононов (в органич. соединениях эта частота соответствует Дебая температуре, ок. 60 К).

Рис. 3. Зависимость верхнего критического магнитного поля вещества-(BEDT - TTF)₂I₃ от температуры (поле направлено поперёк слоев). Крестики - экспериментальные значения величины Hc₂(T)/[(dH_c2/dT)_TC х T_с] - приведённого критического поля - для фазы; Т/Т_С - приведённая температура. Точки - аналогичные данные для фазы . Сплошная кривая соответствует результатам модели БКШ.

В пользу сильной электронно-фононной связи свидетельствуют также очень низкие значения проводимости О. с. при комнатной темп-ре. Для-(BEDT - TTF)₂X значения проводимости лежат в интервале (20 - 70) Ом^-1 x см^-1, и они меньше минимальной моттовской проводимости (см. Моттовские диэлектрики ),к-рая соответствует длине свободного пробега электрона порядка межмолекулярной длины. Спектр фононов, сильно взаимодействующих с электронами, у органич. соединений богаче, чем у неорганических. Здесь есть дополнит. моды - вращение молекул (либрации) с низкими частотами ~ 10К и внутримолекулярные колебания с до 2000 К. Богатство фононного спектра и возможность направленного изменения его путём синтеза подходящих молекул делают О. с. весьма перспективными для дальнейшего повышения критич. темп-р Т_с.

Лит. см. при ст. Органические проводники.

Л. Н. Булаевский.