отрицательные ионы

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ ИОНЫ вгазах - атомы или молекулы газа, захватившие добавочный электрон.

Атомный О. и. представляет собой связанное состояние атома и электрона; по своей структуре как система, состоящая из положительно заряженного ядра и электронов, О. и. подобен атому. Однако, в отличие от атома, в О. и. взаимодействие валентного электрона с атомом короткодействующее; поэтому число связанных состояний О. и. чаще всего одно, в то время как атом обладает бесконечным числом связанных состояний. Взаимодействие валентного электрона О. и. с атомным остатком носит обменный характер (см. (Обменное взаимодействие ).Поэтому способностью присоединять к электронной оболочке добавочный электрон обладают атомы, у к-рых внеш. часть этой оболочки не заполнена. Для атома с заполненной электронной оболочкой взаимодействие имеет характер отталкивания; вследствие этого щёлочноземельные металлы, имеющие заполненную внеш. s-оболочку из двух электронов, и инертные газы, имеющие замкнутую оболочку из шести р-электронов, не имеют О. и.
Осн. характеристикой О. и. является энергия связи электрона и захватившего его атома, наз. энергией сродства к электрону и обозначаемая ЕА (electron affinity). ЕА значительно меньше потенциалов ионизации атомов (табл. 1).
Методов измерения ЕА существует много. Наиб. информация получена методом фотоэлектронной спектроскопии - измерение порога фотораспада О. и. или энергии электронов, оторванных от О. п. при облучении лазерным излучением. ЕА для атомов галогенов определяются по спектру излучения плазмы, к-рый даёт порог фотоприлипания электрона к атому галогена. Др. методы: метод поверхностной ионизации, анализ диссоциативного прилипания электрона к молекуле - обеспечивают точность, на два порядка худшую, чем метод фотоэлектронной спектроскопии.

Табл. 1. - Энергия связи различных атомов и электрона

	Атом	EA, эB			Атом	ЕА, эB
1	Н	0,75416		37	Rb	0,4859
3	Li	0,609		39	Y	0,307
5	В	0,277		40	Zr	0,426
6	С	1,269		41	Nb	0,893
7	N	нет		42	Mo	0,746
8	О	1,46112		43	Tc	0,5
9	F	3,399		44	Ru	1 ,05
11	Na	0,5479		45	Rh	1, 137
13	Al	0,441		46	Pd	0,557
14	Si	1,385		47	Ag	1 ,302
15	Р	0,7465		49	In	0,3
16	S	2,07712		50	Sn	1,2
17	Cl	3,617		51	Sb	1,07
19	К	0 ,501		52	Те	1,9708
21	Sc	0,188		53	I	3,0591
22	Ti	0,079		55	Cs	0,47163
23	V	0,525		57	La	0,5
24	Сr	0,666		73	Та	0,322
25	Mn	нет		74	W	0,815
26	Fe	0,163		75	Re	0,15
27	Co	0,061		76	Os	1,14
28	Ni	1,156		77	Ir	1,56
29	Cu	1 ,228		78	Pt	2,128
31	Ga	0,30		79	Au	2,3086
32	Ge	1,20		81	Tl	0,2
33	As	0,81		82	Pb	0,364
34	Sе	2,0207		83	Bi	0,946
35	Br	3,365		84	Po	1,9

Примечание. Несуществующие отрицательные ноны инертных газов и щёлочноземельных металлов не включены в таблицу.

Двухзарядиые О. и. не существуют. В редких случаях О. и. могут иметь метастабильные возбуждённые состояния. В табл. 2 приводятся ЕА для основного и возбуждённого состояний тех О. и., у к-рых имеются возбуждённые состояния.

Табл. 2. - Энергия связи в основном и возбуждённом состояниях

Отрицательный ион, состояние	EA,эВ
C-(4S)	1,269
C-(2D)	0,033
Аl-(3P)	0,441
Al-(2D)	0,109
Si-(4S)	1,385
Si-(2D)	0,523
Si-(2P)	0,029
Se-(1D)	0,188
Se-(3D)	0,041

Отрицательный ион, состояние	EA, эВ
Ge-(4S)	1 ,2
Ge-(2D)	0,4
Y-(1D)	0,307
Y-(3D)	0,164
Pd- (2S)	0,557
Pd-(2D)	0,421
Sn-(4S)	1,2
Sn-(2D)	0,4

Если О. и. содержит два возбуждённых электрона, то такое состояние является автораспадным. Короткоживущие (~ 10^-4с) автораспадные состояния О. л. проявляются в процессах столкновения электронов с атомами. Напр., существование автораспадного состояния О. и. азота повышает эффективность излучения низкотемпературной азотной плазмы.

Молекулярные О. и. представляют собой связанное состояние молекулы и электрона. Энергии сродства нек-рых молекул к электрону приведены в табл. 3.

Табл. 3. - Энергия связи электрона с молекулой

Молекула	ЕА, эВ		Молекула	ЕА, эВ
Br2	2,6		NO2	3,1
Cl2	2,4		O3	2,1
F2	3,0		SH2	1,1
I2	2,5		SO2	1,0
O2	0,44		СО3	2,8
OН	1,83		NO2	3,7
S2	1,66		СО4	1,2

Методы определения ЕА для молекулярных О. п. основаны на исследовании поверхностной ионизации, процессов фотораспада, диссоциативного прилипания и др. ионно-молекуляр-ных и ионно-ионых процессов. Точность определения ЕА для молекул существенно ниже, чем для атомов. Молекулярные О. п. могут образовывать кластерные ионы; особенно эффективно они образуются в электроотрицат. газах при низких темп-pax. Наличие автораспадных состояний молекулярных О. и. увеличивает эффективность ко лебательного возбуждения молекул в разряде на неск. порядков.
Процессы разрушения и образования О. и. очень разнообразны (табл. 4).

Табл. 4. - Разрушение и образование отрицательных ионов

Процесс	Пример
1. Диссоциативное прилипание электрона к молекуле	е + Н2 --> H- + Н
2. Прилипание электрона к молекуле при тройных столкновениях	е+ 2 О2 --> О2- + О2
3. Радиац. прилипание электрона к атому и молекуле	е + Н --> H- +
4. Хемнпонизация	Cs + MoF6 - -> Cs+ + MoF6
5. Резонансная перезарядка	H- + H - -> H + H-
6. Нерезонансная перезарядка	О2- + О3- ->O2 + O3-
7. Ионно-молекулярные реакции	UF6-+ BF3 - -> UF5 + BF4-
8. Образование кластерных ионов	OH-+H20+O2 - -> ОН- * H2O+O2
9. Фотодиссоциация	CO3- х H2O +- -> CO3- + H2O
10. Фотораспад	H- + hw - -> H + e
11 . Взаимная нейтрализация ионов	H+ + H- - ->2H
12. Рекомбинация ионов при тройных столкновениях	NO ++NO2-+N2 - -> NO+NO2+N2
13. Ассоциативный распад	O- + СО - -> СО2 + e
14. Разрушение О. и. при столкновениях	H- + He - -> H + He + e

Эффективностью этих процессов определяется роль О. и. в разл. газово-плазменных системах. Образование О. и. в газовом разряде резко снижает проводимость плазмы, а это приводит к возникновению неустойчивостей и структур в газовом разряде. Введение в газовый промежуток электроотрицат. газов повышает его пробойное напряжение. Существенны процессы с О. и. в атмосфере Земли, планет, звёзд. Отрицат. заряд у поверхности Земли связан с процессом 2 (табл. 4). Излучение Солнца в оптич. области спектра в большей степени создаётся процессом 3 (табл. 4), протекающим в фотосфере Солнца.

Лит.: Смирнов Б. М., Отрицательные ионы, М., 1978; Месси Г., Отрицательные ионы, пер. с англ., М., 1979.

Б. М. Смирнов.

   <<      Предметный указатель      >>