парамагнетизм

ПАРАМАГНЕТИЗМ - свойство веществ (парамагнетиков)намагничиваться в направлении внеш. магн. поля. Приставка "пара" (греч. "возле", "рядом") указывает на слабость эффекта по сравнению с ферромагнетизмом .Кроме того, в отличие от ферро-, ферри-и антиферромагнетизма, П. не связан с магнитной атомной структурой, и в отсутствие внеш. магн. поля намагниченность парамагнетика равна нулю.
П. обусловлен в основном ориентацией под действием внеш. магн. поля Н ссбств. магн. моментов частиц парамагн. вещества (атомов, ионов, молекул). Природа этих моментов может быть связана с орбитальным движением электронов, их спином, а также (в меньшей степени) со спином атомных ядер. При где Т - абс. темп-pa, намагниченность парамагнетика М пропорциональна внеш. полю: где - магнитная восприимчивость. В отличие от диамагнетизма, для к-рого < 0, при П. восприимчивость положительна; её типичная величина при комнатной темп-ре (Т293 К) составляет 10^-7 - 10^-4.
П. свободных атомов и ионов определяется в основном полным моментом импульса электронной оболочки, характеризующимся квантовым числом J. В магн. поле Н осн. уровень энергии атома расщепляется на 2J + 1 магн. подуровней, разделённых одинаковыми интервалами где - магнетон Бора и g_j - Ланде множитель (см. Зеемана. эффект). Каждому подуровню соответствует квантованное значение проекции магн. момента атома на направление Н: где m_j= J, J - 1, ..., - J. При термодинамич. равновесии, согласно Больцмана распределению, преим. заселяются ниж. подуровни с макс. значениями В направлении Н образуется результирующий магн. момент, равный

где N - число магн. атомов, ф-ция

является ф-цией Бриллюэна (см. Ланжевсна функция). При а 1 (слабые поля, высокие темп-ры) ф-ла (1) принимает вид

где - эффективный магн. момент атома. Отсюда вытекает Кюри закон для парамагн. восприимчивости:

где - постоянная Кюри.
При а1 (сильные ноля, низкие темп-ры) из (1), (2) следует: М =т. е. достигается магн. насыщение (все микроскопич. моменты ориентированы в направлении Н). В классич. пределе (J)ф-ция B_J(a) переходит в ф-цию Ланжевена L(a') = ctha' - 1/а', где а' =H/kT, a - классич. магн. момент частицы. Именно в этих терминах П. Ланжевеном (P. Langevin, 1906) была построена первая теория П. Типичная зависимость М от H/Т для парамагн. соли, л к-рой П. обусловлен ионами Gd³⁺ (J = ⁷/₂, g_j = 2), показана на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость намагниченности М от H/Т для сульфата гадолиния.

Ф-лы (1) - (4) справедливы для осн. состояния атома с заданным J. Влияние вышележащих уровней приводит к двум поправкам. Во-первых, если возбуждённые уровни достаточно заселены, т. е. соответствующие энергетич. интервалыkT, то состояния с другими J дают непосредств. вклад в Во-вторых, примесь вышележащего квантового состояния приводит к появлению наведённого полем магн. момента атома вносящего в восприимчивость не зависящую от темп-ры добавку Она растёт с уменьшением и в нек-рых случаях (напр., для Sm³⁺ и особенно для Eu³⁺, у к-рого ниж. уровень не магнитный J = 0) даёт осн. вклад в П. (см. Ванфлековский парамагнетизм).
П. твёрдых диэлектриков. В твёрдых непроводящих парамагнетиках обычно носителями магн. моментов являются частицы с недостроенными электронными оболочками, прежде всего ионы переходных металлов групп Fe, Pd и Pt, лантаниды и актиниды. Действующее на них электрич. внутрикристаллпческое поле частично или полностью снимает вырождение осн. энергетнч. уровня магн. иона (см. Штарка эффект ),что делает простые ф-лы (1) - (4) недостаточными. При этом, согласно Крамерса теореме, для атомов (ионов) с полуцелым спином (нечётным числом электронов) всегда остаётся по крайней мере двукратное вырождение, снимаемое только в магн. поле.
У ионов лантанидов и актннндов недостроенные 4f- и 5f-оболочки в значит. мере экранированы внеш. электронами, влияние на них внутрикристаллич. поля минимально, J остаётся хорошим квантовым числом, а расщепление уровней ~10² см^-1. При высоких темп-pax это расщепление не оказывает существенного влияния на П., и ф-лы (1) - (4) хорошо согласуются с опытом. Это видно из табл. 1, где приведены теоретически рассчитанные и определённые экспериментально (из закона Кюри) значения для ряда редкоземельных ионов в жидких растворах парамагн. солей.
При более низких темп-pax происходит перераспределение заселённостей штарковских уровней, приводящее к нарушению закона Кюри.

Табл. 1. - Множители Ланде и эффективные магнитные моменты ионов лантаноидов

Ион	Сe3+	Prз+	Nd3+	Sm3+	Eus3+	Gd3+
J	5/2	4	9/2	5/2	0	7/2
gj	6/7	4/5	8/11	2/7	0	2
	2,54	3,58	3,62	0,85	0	7,94
(эксперим.)	2,39	3,6	3,62	1,54	3,6	7,9

Ион	Tb3+	Dy3 +	He3+	Er3+	Тm3+	Yb3+
J	6	15/2	8	15/2	6	7/2
gj	3/2	4/3	5/4	6/5	7/6	8/7
	9,72	10,6	10,6	9,58	7,56	4,54
(эксперим.)	9,6	10,5	10,5	9,5	7,2	4,4

Для ионов группы Fe, магн. свойства к-рых связаны с недостроенной 3d-оболочкой, влияние внутрикристаллич. поля более существенно: оно разрывает спин-орбитальную связь, и магн. ион характеризуется орбитальным (L) и спиновым (S)квантовыми числами. Расщепление орбитального мультиплета внутрикристаллич. полем достигает обычно 10⁴ см^-1, причём ср. значение проекции орбитального момента в осн. состоянии часто равно нулю - происходит "замораживание" орбитального момента внутрикристаллич. полем. В последнем случае в ф-лах (1) - (4) достаточно заменить J на S. a g_Jна g_s = 2. Сравнение вычисленных таким образом значений с экспериментом дано в табл. 2.

Табл. 2. - Спины и эффективные магнитные моменты ионов группы железа

Ион	Ti3+	V3+	Сr3+	Мn3+	Fe3+, Мn2+	Fе2+	Со2+	Ni2+	Сu2+
S	1/2	1	3/2	2	5/2	2	3/2	1	1/2
	1,73	2,83	3,87	4,90	5,92	4,90	3,87	2,83	1,73
(эксперим.)	1,8	2,8	3,8	4,9	5,9	5,4	4,8	3,2	1,9

Наблюдаемые для нек-рых ионов расхождения относятся к более сложному случаю, когда осн. состояние вырождено и вкладом орбитального магнетизма пренебречь нельзя. Ещё сильнее влияние поля лигандов (см. Внутрикристаллическое поле)в веществах, содержащих ионы групп Pd и Pt, а также в парамагн. комплексах, где П. определяется заполнением молекулярных орбит.
При низких темп-pax, когда заселён только ниж. орбитальный (штарковский) уровень, магн. свойства ионов переходных элементов в парамагнетиках описывают спиновым гамильтонианом - эфф. оператором энергии, содержащим явно лишь спиновые переменные. Влияние частично "замороженного" орбитального момента учитывается набором параметров. Оно проявляется в небольшом (~1 см^-1) расщеплении спинового мультиплета, ведущем к отклонению от закона Кюри, и в анизотропии g-тензора, заменяющего множитель Ланде. Наиб. анизотропия наблюдается для нек-рых лантанидов: так, гл. значения g-тензора для иона Тb³⁺ могут составлять = 18, < 0,01. В таких случаях вектор намагниченности парамагнетика может значительно отклоняться от направления Н.
П. металлов и полупроводников. Дополнит. вклад в П. металлов обусловлен электронами проводимости, обладающие спином s = ¹/₂ и магн. моментом m_в. Квантование проекции приводит, с учётом Ферми - Дирака распределения к появлению намагниченности

где - ферма-уровень. Соответствующая восприимчивость практически не зависит от темп-ры (см. Паули парамагнетизм ).Для свободного электронного газа где т - масса электрона и N = концентрация свободных электронов. В реальных металлах из-за взаимодействия электронов проводимости с решёткой и между собой ф-лы усложняются. В частности, вместо т вводится эфф. масса m*, а заменяется на эффективный магн. момент. Экспериментальные значения для щелочных металлов, не содержащих ионов с недостроенными оболочками, сопоставлены с теорией в табл. 3.

Табл. 3. - Парамагнитная восприимчивость Паули для щелочных металлов

• 106	теория	24,4	20,0
	эксперимент	27,2	22, 7

На практике парамагнетизм Паули проявляется на фоне Ландау диамагнетизма ,также обусловленного электронами проводимости. В сильных магн. полях и при низких темп-pax эти два эффекта нельзя рассматривать независимо, и квантование в магн. поле ведёт к характерной осциллирующей зависимости М от H (см. Де Хааза - ван Алъфена эффект).
П. электронов проводимости и дырок в полупроводниках определяется их концентрацией и эфф. магн. моментом, зависящим от зонной структуры полупроводника. В простейшем случае где - ширина запрещённой зоны и А - параметр вещества. Обычно эта зависимость усложняется за счёт влияния примесей и пр.
Ядерный П. Магнитные моменты атомных ядер в 10³ - 10⁴ раз меньше поэтому ядерная парамагнитная восприимчивость составляет всего 10^-6 - 10^-8 электронной. Наблюдать ядерный П. в чистом виде удаётся лишь при очень низких температурах в веществах, где нет неспаренных электронов и величина максимальна (например, в твёрдом водороде и жидком ³Не). В последнем случае квантовые свойства ферми-жидкости обусловливают независимость от температуры (ядерный аналог парамагнетизма Паули).
В парамагнетиках Ван Флека (LiTmF₄, PrCu₆ и др.) ядерный П. усиливается в 10² - 10³ раз за счёт сверхтонкого взаимодействия ядра парамагн. иона с его электронной оболочкой, обладающей наведённым магн. моментом. Искусств. усиление ядерного П. достигается методами динамич. поляризации ядер (см. Ориентированные ядра, Оверхаузера эффект).
Коллективные эффекты. Взаимодействия между парамагн. микрочастицами наиб. существенны в твёрдых телах. Они приводят к замене Кюри закона на Кюри - Вейса закон= С/(Т -), где параметрпо порядку величины соответствует энергии взаимодействия. Знак положителен, если при охлаждении парамагнетика до Кюри точки возникает ферромагнетизм (Fe, Co, Ni и др.), и отрицателен, если при охлаждении до Нееля точки вещество становится антиферромагнитным (напр., Dy, MnO, FeS0₄). В концентриров. парамагнетиках, где магн. частицы образуют осн. решётку вещества, гл. роль играют обменные взаимодействия, стремящиеся ориентировать соседние магн. моменты параллельно либо антипараллельно друг другу. В разбавленных парамагнетиках - твёрдых растворах магн. ионов в диамагн. матрицах - преобладают магн. диполь-дипольные взаимодействия, знак к-рых зависит от относит, расположения магн. частиц. В этом случае, а также при конкуренции ферро- и антиферромагн. обмена, охлаждение парамагнетика может породить состояние спинового стекла.
Близко расположенные примесные магн. центры, связанные сильным обменным взаимодействием, иногда образуют суперпара магн. кластеры, обладающие увеличенным магн. моментом (обменно-усиленный П.). Макроскопич. аналог таких систем - суспензии мелких ферромагн. частиц в жидких или твёрдых растворителях (см. Суперпарамагнетизм, Магнитные жидкости). К резкому усилению П. ведут и обменные взаимодействия электронов проводимости в нек-рых металлах (напр., в Pd и его сплавах).
Релаксационные и динамические явления. Намагничивание парамагнетика в поле Н происходит в результате процессов продольной и поперечной магн. релаксации. Первая устанавливает равновесное значение проекции М на направление Н, вторая ведёт к затуханию нестационарной ортогональной компоненты намагниченности. Продольная релаксация обусловлена взаимодействием микроскопич. магн. моментов с тепловым движением среды. Время продольной релаксации обычно составляет 10^-10 - 10^-4 с при 300 К и растёт с понижением темп-ры. Время поперечной релаксации в парамагн. металлах и жидкостях мало отличается от однако в твёрдых диэлектриках, как правило, В последнем случае поперечная релаксация обусловлена взаимодействиями в системе микроскопич, магн. моментов и ведёт к установлению в ней внутр. квазиравновесия, характеризуемого, в общем, двумя спиновыми температурами. Одна из них служит мерой упорядоченности моментов во внеш. поле Н, а другая - мерой их взаимной упорядоченности (ближнего порядка).
Процессы магн. релаксации существенно влияют на динамич. восприимчивость парамагнетика - комплексную величину, характе ризующую линейный отклик намагниченности на малое гармонич. изменение внеш. поля с частотой Типичные частотные зависимости компонент продольной восприимчивости измеряемой в направлении Н, показаны на рис. 2. Дополнит. особенности на этих кривых могут возникать от вклада т. н. адиабатич. восприимчивости, к-рая связана с взаимодействиями между магн. моментами. Кривые используются для измерения времён магн. релаксации (метод Гортера).

Рис. 2. Типичная частотная зависимость продольной динамической восприимчивости парамагнетика.

Поперечная по отношению к Н дипамич. восприимчивость обнаруживает резонансные пики на высоких частотах, соответствующих расщеплению уровней энергии в магн. поле (см. Магнитный резонанс ).Воздействие на твёрдый парамагнетик поперечным ВЧ-полем вблизи резонанса может усиливать ближний порядок в парамагнитной системе, что в свою очередь ведёт к росту (эффект усиленной восприимчивости).
Изучение П. статич. и динамич. методами даёт ценную информацию о магн. моментах частиц, их энерге-тич. спектрах и взаимодействиях, о тонких деталях внутр. структуры веществ. П. используется в методах магнитного охлаждения до сверхнизких темп-р, в квантовой электронике (см. Мазер)и др. См. также Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс.

Лит.: Вонсовский С. В., Магнетизм, М., 1971; Кринчик Г. С., Физика магнитных явлений, 2 изд., М., 1985; Альтшулер С.А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., М., 1972; Абрагам А., Гольдман М., Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок, пер. с англ., т. 1 - 2, М., 1984.

В. А. Ацаркин.