перенос энергии

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ - безызлучательная передача энергии электронного возбуждения при эл--магн. взаимодействии двух частиц (молекул, ионов, комплексов), находящихся на расстоянии, меньшем длины волны излучения. В результате П. о. молекула - донор энергии переходит в состояние с меньшей энергией, а молекула - акцептор энергии - в состояние с большей энергией. Взаимодействие частиц, вследствие к-рого происходит П. э., может быть мультипольным (в частности, диполь-дипольным) или обменным. Характерные расстояния, при к-рых осуществляется П. э., достигают при диполь-дипольном взаимодействии 5 - 6 нм, при обменном - 1 - 2 нм. Процессы П. э. отличаются от процессов переноса излучения. Последние происходят с участием излучат. квантовых переходов: акцептор энергии поглощает фотон, испущенный донором энергии, причём частицы находятся на расстоянии, большем длины волны излучения. Процессы П. э. между одинаковыми молекулами (атомами или ионами), происходящие, как правило, многократно, наз. миграцией энергии.
Условия, необходимые для П. э., реализуются в осн. в конденсиров. средах (в газах взаимодействие частиц при их соударении приводит к уширению спектральных линий). П. э. играет существ. роль для процессов люминесценции. Взаимодействие при П. э. обычно предполагается настолько слабым, что спектры поглощения и люминесценции взаимодействующих частиц практически не меняются, т. е. остаются такими же, что и в отсутствие взаимодействия. В соответствии с законом сохранения энергии П. э. происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Если электронные переходы в доноре и акцепторе разрешены правилами отбора, то П. э. происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия. Для этого случая теория П. э. была развита Т. Фёрстером (Th. Foerster, 1948). Она рассматривает процесс П. э. между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебат. релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость П. э. Скорость П. э. (вероятность переноса в единицу времени) выражается ф-лой

где - радиац. время жизни донора, R - расстояние между молекулами, R₀ - т. н. фёрстеровский радиус, т. е. расстояние, на к-ром вероятность переноса W равна вероятности излучения Величина R₀ связана со степенью перекрытия спектров след. образом:

где зависит от взаимной ориентации дипольных моментов донора и акцептора, F_D() - нормированный спектр люминесценции донора - эфф. сечение поглощения акцептора, п - показатель преломления среды, - круговая частота излучения люминесценции. Если ориентации донора и акцептора не коррелированы, то ср. квадратичное значение
Влияние П. э. на характеристики люминесценции можно определить, проведя усреднение по разл. расположениям акцепторов относительно доноров в среде. Для случая, когда молекулы донора и акцептора неподвижны в течение всего времени возбуждённого состояния, такое усреднение даёт след. результат: затухание люминесценции донора после импульса возбуждения происходит по закону (фёрстеровское затухание)

гдес_А - концентрация молекул акцептора, - т. н. критич. концентрация для данной пары донор - акцептор. Ф-ла (3) справедлива, если концентрация акцепторов достаточно мала: с_Av1, где v - объём молекулы акцептора. В жидких растворах на П. э. оказывает влияние диффузия молекул, к-рая приводит к сближению молекул донора и акцептора и ускоряет П. э. При этом закон затухания (3) на далёких стадиях переходит в экспоненциальный, зависящий от коэф. диффузии D ("закон D³/⁴"):

Диполь-дипольный механизм П. э. осуществляется в жидких и твёрдых растворах органич. веществ типа красителей. Им объясняются мн. случаи тушения и сенсибилизации люминесценции, а также концентрац. деполяризация люминесценции (см. Поляризованная люминесценция). П. э. играет большую роль в фотосинтезе, обеспечивая передачу энергии возбуждения молекул хлорофилла к реакц. центрам.
П. э. при обменном взаимодействии наблюдается, когда электронные переходы в акцепторе запрещены. Этим видом П. э. объясняется сенсибилизиров. фосфоресценция (см. Кооперативная люминесценция)органич. соединений при взаимодействии молекулы донора в три-плетном состоянии с молекулой акцептора в осн. состоянии и переходе молекулы акцептора в триплетное состояние (триплет-триплетный П. э.). При этом зависимость выхода люминесценции донора I_D от концентрации акцептора с_А может быть выражена ф-лой Перрена:

где характеризует объём, охваченный процессами тушения. П. э. от органич. молекул в триплетном состоянии к молекуле кислорода приводит к тушению люминесценции, а также к образованию кислорода в синглетном состоянии.
П. э. в кристаллах и стёклах имеет большое значение в лазерных материалах с редкоземельными и переходными ионами. В этом случае П. э. обусловливает самотушение при увеличении концентрации активатора. Механизм самотушения обычно связан с миграцией энергии по ионам активатора, что ускоряет передачу к тушащей примеси, роль к-рой может играть и сам активатор в виде близкорасположенной пары ионов. Теория самотушения показывает, что в этом случае для описания миграции энергии и П. э. к примеси обычно неприменимо диффузионное приближение, а необходимы др. модели ("прыжковое тушение"). П. э. используется также для повышения эффективности лазерных материалов, как и др. люминофоров, путём сенсибилизации.
Сравнительно большоедля редкоземельных ионов дало возможность детально изучить кинетику П. э. в системах, содержащих такие ионы. При этом удалось выделить разл. стадии П. э., в т. ч. фёрстеровскую (статическую стадию), когда миграция по одноимённым ионам ещё не играет роли, и миграционно-ускоренную, дающую закон затухания доноров, близкий к экспоненциальному.
Процессы П. э. в молекулярных кристаллах с примесями обусловливают эфф. люминесценцию примесных молекул при возбуждении в осн. веществе. В этом случае П. э. объясняется миграцией экситонов, к-рую обычно можно описать как диффузию экситонов. В типичных случаях (напр., для кристалла антрацена) коэф. диффузии имеет порядок величины 10^-4 - 10^-3 см² с^-1 при комнатной темп-ре и увеличивается при понижении темп-ры (см. Экситон).

Лит.: Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, Л., 1977; Агранович В. М., Галанин М. Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М., 1978; Бурштейн А. И., Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах "УФН", 1984, т. 143, с. 553.

М. Д. Галанин.