пироэлектрики

ПИРОЭЛЕКТРИКИ - кристаллич. диэлектрики ,на поверхности к-рых при изменении темп-ры Т возникают электрич. заряды. Появление электрич. зарядов связано с изменением спонтанной поляризации.
Историческая справка. В нач. 18 в. в Европу были завезены кристаллы турмалина ("цейлонский магнит"), обладающие свойством при нагревании оказывать силовое воздействие на частицы пепла. Ф. У. Т. Эпинус (F. U. Th. Aepinus, 1756) установил причину - образование на концах нагретого кристалла зарядов противоположного знака. Термин "пироэлектричество" был введён Д. Брюстером (D. Brewster, 1824). Кельвин (W. Thomson, Lord Kelvin) связал пироэлектрич. эффект с изменением электрич. поляризации при изменении Т. Аккерманн (W. Ackermann, 1915) исследовал пироэлектрический эффект в ряде кристаллов в широком интервале Т и обнаружил тенденцию к убыванию пироэлектрич. эффекта при понижении Т. Первая микроскопич. теория создана С. А. Богуславским (1915). В дальнейшем было установлено, что у сегнетоэлектриков величина эффекта весьма велика вблизи точки фазового перехода.

Спонтанная поляризация Р₀ может существовать только при достаточно низкой симметрии кристалла. Иметь зависящую от Т спонтанную поляризацию, т. е. быть П., могут лишь кристаллы, в к-рых есть полярное направление, не изменяющееся при всех преобразованиях симметрии (полярные диэлектрики): вдоль этого направления располагается вектор Р₀. Таким полярным направлением обладают кристаллы 10 точечных групп симметрии: 1, 2, 3, 4, 6, т, тт2, Зт, 4тт, 6тт (рис. 1). В группах 1 и т бесконечно много таких направлений и направление Р₀ не предопределено. В остальных группах это оси симметрии.

Рис. 1. Возможные точечные группы симметрии пирозлектриков, показаны оси симметрии кристаллов.

Спонтанная поляризация проявляется в виде связанного заряда в тех местах кристалла, где Р₀ зависит от координат:

- объёмная плотность связанного заряда. Т. о., на поверхности П. возникает связанный поверхностный заряд, плотность к-рого равна нормальной компоненте Р₀. При этом внутри кристалла и вне его возникает электрич. поле Е₀. В бесконечной пластине, вырезанной перпендикулярно Р₀,

В общем случае поле Е₀и полная энергия П. зависят от его формы.
В реальном П. поле Е₀внутри и вне его равно 0 (хотя Р₀ сохраняется). Причина - электропроводность - свободные заряды, перемещаясь к поверхностям, нейтрализуют связанный заряд. Поэтому пироэлектрич. свойства можно наблюдать только при достаточно быстром изменении темп-ры кристалла.
Свойства П. Ур-ние, связывающее изменение Р₀ и Т, имеет вид: где - пироэлектрич. коэф., к-рые можно рассматривать как компоненты вектора
В П. всех классов симметрии, кроме 1 и т, вектор направлен вдоль оси симметрии, к-рая является одной из координатных осей (z), т. е. В группе т вектор лежит в плоскости симметрии: В группе 1 направлениепроизвольно относительно
координатных осей:
Пироэлектрич. коэф. зависит от механич. условий: образец может быть "свободен" (механич. напряжение отсутствует) либо "зажат", когда внешние механич. напряженияобеспечивают отсутствие механич. деформаций u_ij, возникающих за счёт теплового расширения при изменении Т. При одноврем. изменении Т, Е термодинамич. потенциал Ф кристалла (при пост. механич. напряжении) изменяется на величину

где S - энтропия кристалла. Т. к. Р_i= - (дф/дЕ)_Т, S = - (дФ/дТ)_Еi, д²Ф/дТдE_i = д²Ф/дЕ_iдТ, то

Т. о., пироэлектрич. коэф. определяет и изменение энтропии кристалла под действием электрич. поля:

Это означает, что темп-pa П., находящегося в состоянии адиабатич. изоляции, при наложении электрич. поля вдоль полярной оси изменится на величину

где С - теплоёмкость кристалла при постоянных механич. напряжении и электрич. поле (электрокалорический эффект). Изменение Т для линейных П. с = 10^-4 Кл/м² х К и С = 10³ Дж/кг х К в полях Е ~ 10⁶ В/м имеет порядок 10^-4 К, в сегнетоэлектриках 1-10^-2К.
Все П. являются пъезоэлектриками, поэтому изменение темп-ры "свободного" кристалла, приводящее к его тепловому расширению или сжатию (деформации), вызовет добавочную электрич. поляризацию:

Здесь e_ijk - тензор 3-го ранга пьезоэлектрич. модулей, a_jk - компоненты тензора коэф. теплового расширения, а суммарная поляризация

Здесь - коэф. "первичного", - "вторичного" пироэлектрич. эффекта. Для разл. кристаллов соотношение между и варьируется в широких пределах: вторичный эффект может превышать первичный, иметь др. знак и т. д. "Третичный" пироэлектрич. эффект связывают с изменением Р в неоднородно нагретом пьезоэлектрике.
Микроскопическая теория П., позволяющая выяснить природу пироэлектрич. эффекта и описать свойства П., основана на рассмотрении ангармонизма колебаний кристаллической решётки. Температурная зависимость пироэлектрич. коэф. в области низких темп-р удовлетворительно описывается соотношением

Здесь - характеристич. темп-ры Дебая и Эйнштейна, D и Э - ф-ции Дебая и Эйнштейна, - постоянные коэф. (см. Дебая температура, Эйнштейна температура].
Экспериментальные методы. Для измерения необходимо определить величину заряда, возникающего на поверхности кристалла определённой ориентации и формы при изменении Т. Для этого обычно используются плоскопараллельные пластинки, вырезанные перпендикулярно полярной оси кристалла. Большие поверхности образца покрываются проводящими электродами. Изменение ср. темп-ры кристалла на величину приводит к появлению на электродах связанного заряда(S - площадь электродов) и разности потенциалов(С - ёмкость образца).
Для измерения заряда конденсатор К с образцом помещается в термостат (рис. 2), темп-pa к-рого может изменяться. При появлении пироэлектрич. заряда потенциал точки А изменяется, заряд может быть измерен электрометром Э.

Рис. 2. Статический метод определения пироэлектрического коэффициента.

Обычно электрометр используют в качестве нуль-индикатора и определяется заряд противоположного знака, по величине равный пироэлектрическому (компенсац. схема, состоящая из батареи Б, потенциометра П и ёмкости С, переключателя Пр, служит для изменения знака заряда конденсатора). Заряд на конденсаторе Q подбирается так, чтобы потенциал точки А был равен 0. В этом случае Q =Q_пиро. В др. методе измеряется пироэлектрич. ток I, протекающий между обкладками конденсатора по внеш. цепи при непрерывном изменении Т образца (рис. 3). При заданной скорости изменения темпры dT/dt величина определяется при R_i R_e:

Рис. 3. Измерение пироэлектрического коэффициента в "токовом" режиме.

Пироэлектрические материалы и их практическое применение. Типичными П. являются турмалин, Li₂SО₄ х H₂О. Среди П. особое место занимают сегнето-электрики, в к-рых температурная область полярной фазы ограничена: при повышении Т спонтанная поляризация уменьшается и исчезает в точке фазового перехода Т_к. Вблизи Т_к

и может достигать бесконечно больших значений.
Для практич. целей важны П., в к-рых сохраняет высокие значения в достаточно широком интервале Т. Ряд сегнетоэлектриков удовлетворяет этому условию; осн. препятствие их применения - деполяризация из-за разбиения кристаллов на домены. Используются разл. способы сохранения в кристаллах монодоменного состояния: введение в растущий кристалл примесей,-облучение в электрич. поле; для кристаллов с высокими Т_к - охлаждение при переходе через Т_к в электрич. поле. При введении примесей и облучении в сегнетоэлектриках возникают внутр. поля, достигающие 10⁶ В/м. Помимо стабилизации монодоменного состояния эти поля приводят к "размытию" фазового перехода, причём область Т, где имеет аномально высокие значения, расширяется. Пироэлектрнч. свойствами обладают керамич. сегнетоэлектрики, поляризованные электрич. полем, а также нек-рые полимеры (табл.).

Пироэлектрические свойства некоторых материалов при Т=300 К

Турмалин Li2SO4 х H2O	10-8Кл х см-2К-1
	0,04 0,8
	2,5 2,1 0,4 0,5
	0,65,0 3,5 - 17 2,3
	0,3 0,01

П. используются как термоэлектрич. преобразователи. Основой является нироэлектрич. пластина с металлич. электродами, нанесёнными на срез, перпендикулярный полярной оси. На входе - поток лучистой энергии, изменяющий темп-ру П., на выходе - электрич. заряд или напряжение. Преимущества пироэлектрич. преобразователей - широкий диапазон частот детектируемых излучений, высокая чувствительность, быстродействие, способность к работе при Т~300 К. Пироэлектрич. приёмники применяются как детекторы ИК-излучения малой мощности; детекторы формы и мощности коротких (10^-5 - 10^-11 с) импульсов излучения; чувствит. датчики в спектро- и радиометрии; пирометры.

Рис. 4. Схема пироэлектрического видикона: 1 - пироэлектрическая мишень; 2 - электронный луч; 3 - катод; 4 - ускоряющий анод;5 - окно; 6 - сетка-коллектор; 7 - фокусирующие и отклоняющие катушки.

Особенно перспективно их применение для индикации пространственного распределения излучений, в т. ч. в системах визуализации ИК-изображений. Созданы пироэлектрич. видиконы - тепловые передающие телевизионные трубки с пироэлектрич. мишенью (рис. 4). С внеш. стороны через окно 5 на мишень 1 в виде тонкой (10 - 100 мкм) пироэлектрич. пластины (диам. 1820мм) проецируется изображение объекта; внутр. сторона обращена к считывающему электронному лучу 2. Изображение объекта создаёт на мишени температурный и соответствующий ему зарядовый и потенциальный рельеф. Этот рельеф модулирует ток, протекающий в цепи нагрузочного сопротивления при сканировании мишени электронным лучом. Создаваемое током напряжение управляет яркостью луча, воспроизводящего изображение на телевизионном мониторе.

Лит.: Най Дж., Физические свойства кристаллов, пер. с англ., 2 изд., М., 1967; Желудев И. С., Физика кристаллических диэлектриков, М., 1968; Новик В. К., Гаврилова Н. Д., Фельдман Н. Б., Пироэлектрические преобразователи, М., 1979; Кременчугский Л. С., Ройцина О. В., Пироэлектрические приемные устройства, К., 1982.

Б. А. Струков.