плавление

ПЛАВЛЕНИЕ - переход вещества из кристаллич. твёрдого состояния в жидкое. П. происходит с поглощением тепла как фазовый переход 1-го рода, оно состоит в позиционном разупорядочении системы: регулярное пространственное расположение атомов (молекул) сменяется нерегулярным при незначит. изменении ср. расстояний между ними. Температура П. Т_пл зависит от давления Р. Для двух- и многоатомных молекул при П. наблюдается также ориентационное разупорядочение, у нек-рых веществ оно предшествует П.
Линия фазового равновесия кристалл - жидкость, отвечающая равенству химических потенциалов фаз начинается в тройной точке А чистого вещества (рис. 1) и прослеживается до давлений ~10ГПа. Если в системе происходит полиморфное превращение (см. Полиморфизм ),то линия П. имеет излом в тройной точке кристалл I - кристалл II - жидкость. У ряда веществ с изменением темп-ры и давления наблюдается более двух полиморфных превращений.

Рис. 1. Линия плавления АВ на диаграмме состояния чистого вещества: А - тройная точка равновесия кристалл - жидкость - газ, К - критическая точка, AD - экстраполяция линии плавления за тройную точку.

Для большинства веществ темп-ра П. увеличивается с ростом давления, dT_пл/dP > 0. Но для воды, Ga, Bi, Sb, нек-рых сплавов dT_пл/dP < 0 в окрестности тройной точки А. При плавлении энтропия S возрастает,S = S_ж - S_крист > 0, т. е. теплота плавления L = ТS положительна. (Известно исключение, относящееся к ³Не при Т < 0,32 К. Оно связано с явлением преимущественного ориентац. упорядочения ядерных спинов в жидкой фазе.) Тогда, согласно Клапейрона - Клаузиуса уравнению, dP/dT =знак dP/dT совпадает со знаком скачка объёма = v_ж - v_крист Для нормально плавящихся веществ объём при П. увеличивается, > 0. В табл. даны значения T_пл при атм. давлении, приведённых значений скачков энтропииS/R (R - газовая постоянная)и объёма_крист для нек-рых веществ.

Вещество	Tпл, К	/R	/vкрист		Вещество	Тпл, К	/R	/vкрист
Аr	83,8	1 ,69	0,142		Сu	1358	1,15	0,046
Хе	161,3	1,71	0,151		Аu	1338	1,15	0,055
N2	63,2	1 ,37	0,072		Zn	692,7	1,25	0,041
O2	54,4	0,99	0,075		А1	933	1,36	0,064
СН4	90,7	1,24	0,081		Pb	600,2	1,00	0,037
C6H6	278,6	4,25	0,133		Fe	1811	1,01	0,039
C6F14	185,0	4,96	0,091		Ni	1728	1,23	0,063
Na	370,8	0,86	0,026		NaCl	1073	3,37	0,250
К	335,7	0,86	0,025		KC1	1043	3,12	0,173

Из табл. видно, что для простых веществS/R лежит в интервале 0,86 - 1,71 ( 7,2 - 14,2 Дж/моль х К). Более высокие значения характерны для веществ, у к-рых при П. возбуждаются дополнительные (напр., ориентацпонные) степени свободы (С₆Н₆, C₆F₁₄ и др.) или перестраивается электронная структура (Si, Ge, Bi и др.). Увеличение объёма у металлов значительно меньше, чем у инертных газов и ионных солей. Зависимость Т_пл элементов от их ат. номера Z немонотонна и обнаруживает периодичность (рис. 2). Похожий вид имеет зависимость от Z теплоты плавления L.
Термодинамич. движущей силой П. является отклонение двухфазной системы от равновесия. Мерой этого отклонения служит разность химических потенциалов(Т,Р) -(Т, Р)>0. Стационарное состояние обеспечивается подводом тепла к границе раздела фаз при постоянном внеш. давлении. П. - результат конкуренции двух фаз, каждая из к-рых устойчива по отношению к малым возмущениям..
П. сопровождается скачкообразным изменением S, v и внутр. энергии при медленном изобарич. нагревании образца. При П. не только теряется регулярность структуры (дальний порядок в расположении атомов), но существенно изменяется в среднем и координация соседних атомов (ближний порядок).
Зависимость между Т и Р на линии П. приближённо передаётся эмпирич. ур-нием (Р/Р₀)+ 1 = (Т/Т_п)^с. Здесь с > 1 - индивидуальная постоянная, к-рую следует рассматривать как параметр термодинамич. подобия веществ относительно П., значения Т₀ и Р₀ (Т_п - темп-pa плавления при Р = 0, Р₀ = - Р при T = 0) получены экстраполяцией линии П. за тройную точку (ли ния АД на рис. 1). Для нормально плавящихся веществ Р₀> 0.
Физически продолжение линии фазового равновесия за тройную точку возможно. Обе сосуществующие фазы при этом находятся в растянутом состоянии и удовлетворяют условию Эмпирич. ур-ние приводит к асимптотике dP/dT0 при Т0, к-рая согласуется с теоремой Нернста. Поиск высокотемпературной асимптотики линий П. не привёл к универсальному результату. В отличие от равновесия жидкость - пар критическая точка на линии равновесия кристалл - жидкость не обнаружена. Её появление считается невозможным, что объясняется различием симметрии кристалла и жидкости.

Рис. 2. Зависимость температуры (а) и теплоты (б) плавления элементов от их атомного номера Z.

При П. имеет место размерный эффект: темп-pa П. T_R малых частиц (R - эфф. радиус частицы) ниже, чем Т_пл больших кристаллов. Эффект связан с поверхностной энергией, к-рая относительно велика для малых частиц. Напр., для Sn Т_ПЛ = 505 К, T_R480; 460; 415 К соответственно для R = 10; 6; 4 нм.
П. частично аморфных веществ, напр. полимеров, происходит в нек-ром интервале темп-р. Для двух-и многокомпонентных систем равновесные составы кристаллич. и жидкой фаз различны, темп-pa П. двойного сплава зависит от его состава (концентрации х). Вид простой диаграммы состояний показан на рис. 3. Система образует непрерывный ряд растворов в жидком и кристаллич. состояниях. Равновесные составы жидкой (х_ж) и кристаллич. (х_крист) фаз при заданной темп-ре Т₁ определяются, как показано на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния кристалл - жидкость двухкомпонентной системы, х - атомная (молекулярная) доля компонента В в растворе.

Относит. количества фаз зависят от исходной концентрации однородной системы и определяются из условия сохранения масс компонент. Верхняя линия l наз. кривой ликвидуса, нижняя линия s - кривой солидуса.
П. и кристаллизация играют важную роль в природе: образование снега и льда, вечной мерзлоты, процессы во внутр. слоях Земли, вулканич. явления. П. - составная часть мн. процессов в технике (произ-во чистых металлов и сплавов, стекла, изделий из них).

Лит.: Френкель Я. И., Кинетическая теория жидкостей, Л., 1975; Любов Б. Я., Теория кристаллизации в больших объемах, М., 1975; Тонков Е. Ю., Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении, М., 1979; Уббелоде А. Р., Расплавленное состояние вещества, пер. с англ., М., 1982; Скрипов В. П., Коверда В. П., Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей, М., 1984.

В. П. Скрипов.