плазмохимия

ПЛАЗМОХИМИЯ - наука, изучающая закономерности физ--хим. процессов и реакций в низкотемпературной плазме. Низкотемпературная плазма представляет собой совокупность заряж. частиц (электронов, ионов), возбуждённых по внутр. степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным), тяжёлых частиц, свободных радикалов; обычно она также содержит высокотемпературные и высокоэнтальпийные газовые потоки (струи) большого динамич. напора и является источником мощного эл--магн. излучения. В такой плазме распределение реагирующих частиц по скоростям и внутр. степеням свободы отличается от распределения Максвелла - Больцмана, т. е. система является неравновесной и плазмохим. процессы и реакции существенно отличаются от реакций традиц. химии. В реагирующей плазмохим. системе ср. энергия молекул реагентов и их продуктов составляет от 0,1 до 50 эВ; при этом роль неупругих соударений (и в частности, реактивных) резко возрастает. Характерные времена физ., хим. и физ--хим. процессов сближаются, так что эти процессы уже нельзя считать независимыми; поэтому необходимо рассматривать многоканальные процессы, учитывая взаимодействие каналов между собой и влияние внеш. среды на реагирующую подсистему. Кроме обычных для газов столкновений молекул (атомов и т. п.), в плазме имеют место взаимодействия на больших расстояниях, вызванные эл--магн. полями и взаимодействием заряж. частиц между собой и с нейтральными частицами. Энергия внутр. степеней свободы частиц плазмы и поступат. энергия, как правило, сильно отличаются друг от друга по величине: разл. компоненты плазмохпм. системы могут иметь разл. энергию (или темп-ру при наличии почти максвелловского распределения). Так, в тлеющем разряде, ВЧ- и СВЧ-разрядах при низких давлениях ср. энергия электронов ~310 эВ, ср. колебат. энергия молекул и радикалов 1 эВ, а ср. энергия поступат. и вращат. степеней свободы молекул ~0,1 эВ.
Неравновесность плазмохим. процессов может быть обусловлена не только разл. физ. воздействиями (потоками частиц или излучений), но и самой хим. реакцией (особенно быстрой), к-рая, будучи пороговым процессом, уменьшает кол-во молекул, обладающих энергией, превышающей пороговую, изменяя тем самым вид ф-ции распределения молекул по энергиям.

Кинетика плазмохимических реакций. Для её описания применяется неравновесная хим. кинетика, к-рая учитывает квантовую энергетич. структуру молекул и атомов, т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетич. состоянии и их ф-ции распределения, а также переходы между энергетич. состояниями и каналы хим. реакций. Система ур-ний традиционной хим. кинетики при этом заменяется на систему Паули уравнений, описывающих многоканальные процессы, причём каждое отдельное ур-ние этой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул (атомов, ионов, радикалов) данного вида в нек-ром i-м энергетич. состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетич. состояниях, с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня).
Ур-ние Паули может быть получено или на основе общих положений теории вероятности и теории случайных процессов, или на основе Лиувилля уравнения. В простейшем случае для мономолекулярной реакции в термостате инертного газа он имеет вид

где N_i - концентрация реагирующих молекул в i-м энергетич. состоянии в момент времени t; p_ij - вероятность (на одно столкновение) перехода при столкновении реагирующей частицы с молекулой термостата из состояния j в состояние i; р_ji - то же для перехода из состояния i в состояние j; k_i - коэф. скорости хим. реакции для молекул, находящихся в i-м состоянии; R_i - скорость возбуждения i-ro уровня ("накачка"); v - частота столкновений. Интегрирование на ЭВМ системы ур-ний Паули позволяет в ряде случаев получить полное описание плазмохим. реакций в конкретной реагирующей системе. В общем случае надо решать сложную систему, состоящую из Навъе - Стокса уравнений (или их аналогов), ур-ний Паули и ур-ний электродинамики. Кроме ур-ний Паули для концентраций отд. типов частиц в неравновесной кинетике используются также ур-ния Больцмана для ф-ций распределения и ур-ние Ланжевена, включающее стохастич. силу. Коэф. скорости плазмохим. реакции k_i является ср. скоростью (на единицу концентрации реагирующих компонент) по всем динамически и энергетически доступным каналам столкновений. Усреднение производится по скоростям и квантовым состояниям реагирующих молекул, т. е. в выражение k_i должны входить в явном виде ф-ции распределения f_i (r, r , t)реагентов и продуктов реакций. В простейшем случае диссоциации двухатомной молекулы, являющейся малой добавкой в инертном газовом термостате, при учёте только колебат. степеней свободы имеем для i-гo колебат. уровня:

где - сечение реакции, - энергия, - ф-ция распределения. Это выражение для k_i наз. уровневым коэф. скорости хим. реакции. Существ. роль в плазмохим. реакциях играет процесс смешения реагентов разл. энергий и реакций в турбулентных потоках. Скорости плазмохим. реакций очень велики (длительность контакта реагентов порядка 10^-3 - 10^-5 с).
Механизмы плазмохимических реакций зависят от состава плазмы, длины свободного пробега реагирующих частиц, давления плазмы, распределения молекул по электронным, колебат. и вращат. уровням энергии. Наиб. важные и часто встречающиеся плазмохим. процессы, при к-рых идёт хим. реакция, следующие: ионизация, возбуждение электронных, колебат. и вращат. уровней, диссоциация, рекомбинация. В плазме атомарных газов часто образуются кластеры и кластерные ионы ,напр. в плазме Аr происходят реакции:

где Аr* - возбуждённый атом. В плазме молекулярных газов происходит диссоциация молекул при электронном ударе, при столкновениях с более тяжёлыми частицами, в т. ч. находящимися в метастабильном состоянии; при этом могут диссоциировать молекулы, находящиеся не только в основном, но и в возбуждённом состоянии. В плазме молекул с большим сродством к электрону может происходить диссоциативное прилипание электрона с образованием отрицат. иона, напр. НС1 + eCl^- + H. Возможны также рекомбинация тяжёлых частиц в молекулы, диссоциативная рекомбинация молекулярных ионов с электронами и т. д. В плазме смеси газов осн. вклад в диссоциацию вносят передача энергии электронного возбуждения и перезарядка. Так, в плазме тлеющего разряда в смеси О₂ и СО происходит реакция: О₂ + СО* СО + 2О. В существенно неравновесной плазме (напр., при пониженном давлении) осн. роль играют реакции однократного электронного удара и реакции возбуждённых молекул и атомов, находящихся в метастабильных состояниях. В плазмохим. процессах, происходящих в ограниченном пространстве (реакторах), существенную роль играют процессы взаимодействия частиц плазмы с частицами поверхности стенок (гетерофазные реакции, адсорбция, диффузия, тепло- и массоперенос). Осуществлены реакции соединения в плазме Н₂, О₂, N₂, C1₂, F₂, CH₄, CF₄ и т. д. с углеводородами, полупроводниками, диэлектриками с образованием оксидов, нитридов, карбидов, боридов и т. д.
Плазмохимическая технология. В промышленных масштабах квазиравновесные и неравновесные плазмохим. процессы реализуют в тех случаях, когда в результате получаются чистые и высокочистые материалы, когда соединения обладают необычной структурой или уникальными свойствами, когда достигается высокий выход продуктов реакции. В плазмохим. процессах можно использовать широкодоступное и малоценное сырьё (напр., воздух), а также трудно перерабатываемое обычным способом сырьё или отходы разл. производств.
Технол. схема плазмохим. процесса кроме операций, присущих любому хим. процессу (подготовки сырья, сохранения, выделения и очистки целевого продукта), содержит стадии генерации плазмы, плазмохим. превращений и закалки. В генераторе плазмы происходит преобразование теплоносителя или реагента в плазменное состояние. Обычно в качестве генератора плазмы используется плазмотрон ,применяются также ударные трубы и мощные лазеры. В смесителе плазмохим. реактора образуется смесь плазмообразующего газа с остальными реагентами, обладающими задаваемыми параметрами, определяемыми термодинамикой и кинетикой процесса. При этом начинается хим. реакция, зависящая от организации смешения компонентов и продолжающаяся непосредственно в реакторе. Если необходимо, реакцию прекращают не непосредственно в реакторе. Прекращают реакцию на требуемой стадии резким снижением темп-ры в закалочном устройстве. Плазмохим. технологию применяют для органич. и неорганич. синтеза, для получения ультрадисперсных порошков, плёнок органич. и неорганич. материалов, для получения мембран разл. типов, травления, модификации поверхности разных материалов и изделий, обработки полимеров, получения световодов и т. д. П. используется в физ. и хим. анализе.

Лит.: Теоретическая и прикладная плазмохимия, М., 1975; Плазмохимические реакции и процессы, под ред. Л. С. Полака, М., 1977; Цветков Ю. В., Панфилов С. А., Низкотемпературная плазма в процессе восстановления, М., 1980; Словецкий Д. И., Механизм химических реакций в неравновесной плазме, М., 1980; Полак Л. С., Михайлов А. С., Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Русанов В. Д., Фридман А. А., Физика химически активной плазмы, М., 1984; Полак Л. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А., Вычислительные методы в химической кинетике, М., 1984; Бугаенко Л. Т., Кульмин М. Г., Полак Л. С., Химия высоких энергий, М., 1988.

Л. С. Полак.