поверхностная ионизация

ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ - образование ионов в процессе термич. десорбции частиц с поверхности твёрдого тела. Путём П. и. могут образовываться положительные и отрицат. ионы (последние, если частица обладает сродством к электрону)атомов, молекул, радикалов и ассоциатов (частиц, образующихся присоединением к молекуле атома или др. частицы). П. и. - термически равновесный процесс, испарившиеся частицы имеют больцмановское распределение по энергии с темп-рой Т распределения, равной темп-ре твёрдого тела.
П. и. была открыта И. Ленгмюром и К. X. Кингдоном (I. Langmuir, К. Н. Kingdon, 1923), обнаружившими, что в заполненном парами Cs цилиндрич. диоде с анодом в виде накалённой вольфрамовой проволоки протекает ток положит. ионов. Они применили Саха формулу для термич. ионизации газа к описанию ионизации паров одноатомных веществ внутри однородно нагретой металлич. полости и нашли выражение для степени П. и. равной отношению концентраций ионов (п₊)и атомов (n₀) внутри полости:

Здесь А ₊ - отношение статистнч. весов состояний положит, ионов и атомов; е - элементарный заряд; - работа выхода электрона из стенки полости; у - потенциал ионизации атома; Т - темп-pa стенок полости. Ф-ла (1) наз. ф-л ой Саха - Ленгмюра. П. и. с образованием отрицат. ионов была обнаружена позднее. В этом случае:

где s - сродство атома к электрону, А - отношение статистич. весов состояний отрпцат. ионов и атомов.
Долгое время изучали и использовали П. и. на тугоплавких металлах атомов щелочных элементов (с наименьшими V)и атомов галогенов (с наибольшими S). В дальнейшем было установлено, что на нагретых твёрдых телах (металлах и полупроводниках) могут ионизироваться атомы многих элементов, ряд молекул (в т. ч. органич. соединений), а также частиц, образующихся в хим. реакциях на поверхности; первичные частицы сложного состава могут претерпевать реакции по многим каналам (напр., диссоциировать) и образовывать одновременно неск. видов ионов.
Для практич. использования важна П. и. частиц на открытых поверхностях, в условиях отбора ионного тока при действии внешних электрич. полей, ускоряющих ионы в направлении от поверхности. При этом ионизация также может быть термически равновесной, если за время жизни частиц на поверхности между ними и твёрдым телом устанавливается тепловое равновесие. В этом случае под степенью П. п. понимают отношение числа заряж. частиц к числу нейтральных того же хим. состава в испаряющемся потоке частиц и применяют для нахождения соотношения статистич. термодинамики, учитывая, что ускоряющее поле уменьшает теплоту испарения ионов. При напряжённости поля Е у поверхности

и может быть значительно большей, чем в отсутствие поля. В случае частиц сложного состава в (3) V - первый адиабатич. потенциал ионизации, - отношение полных статистич. сумм состояний заряженной и нейтральной частиц при темп-ре Т.
Т. к. величина характеризует зарядовое равновесие в испаряющемся потоке частиц, она не зависит от способа поступления частиц на поверхность: они могут поступать из окружающего пара, в виде атомных и молекулярных потоков, быть частицами поверхностного слоя самого твёрдого тела или чужеродными частицами, предварительно нанесёнными на поверхность, а также объёмными примесями, диффундирующими к поверхности. В условиях теплового равновесия в слое частиц на поверхности различия в способах поступления частиц сказываются лишь на температурных и временных зависимостях поступающих и испаряющихся потоков и, соответственно, ионных токов. Сложившееся разделение термически равновесной ионизации на нагретых поверхностях на П. и. (первые два способа) и на термоионную эмиссию (остальные способы) отражает лишь различие способов транспорта первичных частиц к ионизирующей поверхности.
В стационарных условиях при поступлении частиц извне поток v поступающих частиц равен испаряющемуся (v = + v₀), так что при Т - const и v = const на поверхности устанавливается равновесное покрытие N(T, v) первичными частицами; потоки v₊ и v_-, и, соответственно, ионные токи постоянны во времени:

v₀ = NDexp(- l₀/kT),

где l - энергия, необходимая для десорбции частпц. а С и D - слабо зависящие от Т множители. Для вычисления плотностей j стац. ионных токов вводят коэф. П. и. показывающий, какая часть поступающего потока частиц ионизируется,
В случае первичных частиц сложного состава и лоток v к поверхности может превращаться в неск. (i)видов вторичных частиц в результате диссоциации, хим. реакции и т. д. Его можно представлять состоящим из i потоков v_i и считать ионизацию частиц каждого вида независимой. При этом v_i и v связаны соотношением v_i (Т, Е) = g_i(Т, E)v, где - коэфф. выхода реакции на поверхности по i-му каналу. В общем случае где R - коэф. отражения первичных частиц от поверхности. Подставляя получим:

При П. и. атомных потоков R = 0, =1.
Для трудноионизируемых веществ выражения (4) упрощаются (рис. 1):

Измеряя j, можно найти каждую из входящих в (5) величин. На этом основаны поверхностно-ионизационные методы исследований поверхности твёрдого тела и процессов взаимодействия частиц с твёрдым телом.
В случае когда и плотность ионного тока:

Рис. 1. Зависимости j(Т) при E=const, v=const для случаев:= 1 (1),возрастает с увеличением Т (2);уменьшается с увеличением T (3).

Рис. 2. Зависимости j(T)при= 1 (1), возрастает с увеличением Т (2), уменьшается с увеличением Т (3).

Особенностью "лёгкой" ионизации является существование температурного порога Т₀ (рис. 2) и температурного и полевого гистерезисов вблизи Т₀. Величина Т₀, зависящая от теплот испарения ионов и нейтральных частиц с поверхности, увеличивается с ростом v и уменьшается при увеличении Е. Пороговые явления вызываются зависимостью теплоты испарения ионов и нейтральных частиц от степени покрытия и от Е.
В случае при Т > Т₀ ионизируется практически каждая адсорбировавшаяся частица или каждая образованная ею вторичная частица; j слабо зависит от T и E, если = 1 или постоянна, и значит. превосходит токи, получаемые с помощью др. видов ионизации.
В случае неоднородных по j твёрдых тел (напр., поликристаллических) на эмиссию ионов оказывают влияние т. н. контактные поля пятен (см. Работа выхода). При их компенсации внешним электрич. полем ионный ток равен сумме токов с отдельных пятен. При этом в интервале Т порядка неск. сотен градусов ф-лы (4,5) сохраняются при введении в них усреднённых значенийА*,Из-за сильной зависимости от положит. ионы трудноионизируемых веществ образуются преимущественно на участках с а отрицательные ионы - с так что при сравнимых площадях пятен В нестационарных условиях (vv₀ +) покрытие N и ионный ток I изменяются со временем. Часто специально создают такие условия, нарушая равновесный адсорбированный слой резким изменением v, Т, или знака приложенного напряжения V. По изменению I со временем при разных Т можно найти все кинетич. параметры термич. десорбции ионов (а в ряде случаев и нейтральных частиц), определяющие величины потоков частиц с поверхности: l_±, l₀, С, D, а также ср. времена жизни частиц на поверхности по отношению к термодесорбции в виде ионов и нейтральных частиц.
П. и. - один из эфф. способов ионизации. Она позволяет получать измеримые токи положит. ионов от частиц с V9В, а отрицат. ионов - от частиц с S 0,6В. В большом числе комбинаций частица - твёрдое тело осуществляется лёгкая ионизация.
П. и. используется в ионных источниках, детекторах молекулярных и атомных пучков (включая селективные детекторы и газоанализаторы органич. соединений), для компенсации объёмного заряда электронов в разл. устройствах. П. п. позволяет исследовать мн. физико-хим. процессы на поверхности твёрдого тела, а также свойства частиц и поверхности твёрдого тела. Применяются свыше 30 поверхностно-ионизационных методов для определений: V и S атомов, молекул и радикалов; кинетич. характеристик термодесорбции этих частиц в виде ионов и в нейтральном состоянии; для изучения реакций на поверхности твёрдого тела; фазовых переходов в адсорбированных слоях; для определения активности катализаторов в гетерогенных реакциях диссоциации и др. Эти методы пригодны при высоких Т и имеют большую чувствительность, если Существуют комбинированные методы, в к-рых П. и. сочетается с термоэлектронной эмиссией, с электронно-стимулированной десорбцией и др.

Лит.: Зандберг Э. Я., Ионов Н. И., Поверхностная ионизация, М., 1969; их же, Методы физико-химических исследований, основанные на явлении поверхностной ионизации, в сб.: Проблемы современной физики. К 100-летию со дня рождения А. Ф. Иоффе, Л., 1980; Зандберг Э. Я., Расулев У. X., Поверхностная ионизация органических соединений, "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 9; Зандберг Э. Я., НазаровЭ. Г., РасулевУ. X., Применение нестационарных процессов поверхностной ионизации в исследованиях взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела "Изв. АН СССР, сер. физ.", 1985, т. 49, в. 9, с. 1666.

Э. Я. Зандберг.

   <<      Предметный указатель      >>