поверхностная энергия

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ - избыток (по сравнению с объёмными фазами) энергии поверхностного слоя между соприкасающимися фазами, приходящийся на единицу площади разделяющей поверхности. Если последняя делит двухфазную систему А - В на части с объёмами V_А и V_B, то П. э. равна где U - внутр. энергия системы, и^А,В - плотности энергии в объёме фаз А и В. Аналогично определяются поверхностная энтропия свободная П. э. и др. поверхностные термодинамич. потенциалы. Их численные значения зависят от положения разделяющей поверхности, к-рое для плоских поверхностей обычно выбирается из условия равенства нулю адсорбции одного из компонентов (эквимолекулярная поверхность). В однокомпонентной системе уд. П. э. и уд. свободная П. э. (см. Поверхностное натяжение)связаны ур-нием Гиббса - Гельмгольца:

Для границы жидкость - газ - уд. поверхностная энтропия) и В отличие от поверхностного натяжения П. э. слабо зависит от темп-ры.
Свободная П. э. определяет работу образования зародышей новой фазы и свободную энергию акттвации процесса фазового превращения. Существование свободной П. э. и поверхностного натяжения является причиной возникновения метастабильных состояний (состояний переохлаждения, пересыщения). Свободная П. э. определяет процессы диспергпрования, адгезии и смачивания. При низком значении свободной П. э. возникает самопроизвольное диспергпрованпе фаз, происходящее, напр., вблизи критич. состояния. При смачивании погружением изменение свободной П. э. определяет работу смачивания (правило Дюпре). При неполном смачивании свободная П. э., входя в ур-ние Юнга, определяет равновесную форму капли или пузыря и величину краевого угла (см. Смачивание).
Равновесная форма анизотропного тела в общем случае определяется минимумом свободной П. э. при заданном объёме тела V (принцип Гиббса - Кюри):

V = const (суммирование по всем возможным i поверхностям с площадями А_i). Согласно правилу Вульфа (1895), вытекающему из принципа Гиббса - Кюри, равновесная форма монокристалла характеризуется наличием точки (точки Вульфа), расстояния h_i от к-рой до граней кристалла пропорциональны их свободным П. э.: = const. Чем выше свободная П. э. грани, тем меньше её вклад в свободную П. э. всего кристалла. В соответствии с принципом Гиббса - Кюри для изотропного тела равновесная форма - шарообразная, она присуща каплям и пузырям в отсутствие внеш. полей. Этот принцип определяет также форму мицелл (см. Поверхностно-активные вещества, Полимеры).
Кроме П. э. и её аналогов в термодинамике поверхностных явлений рассматриваются характеристики межфазных линий, к-рые могут возникать как при пересечении поверхностей, так и в пределах одной поверхности, если на ней происходит двумерный фазовый переход. Избыток энергии на межфазной линии называют линейной энергией. Существуют понятия линейной свободной энергии и др. одномерных аналогов поверхностных величин. Свободная линейная энергия влияет на кинетику двумерных фазовых превращений, кинетику гетерогенной нуклеации, определяет краевой угол малых капель и пузырьков на жидкой и твёрдой поверхности. Линейная свободная энергия вносит вклад в формирование равновесной формы малых кристаллов.

Лит.: Русанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления, Л., 19С7; Гиббс Д. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Роулинсон Дж., Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, пер. с англ., М., 1986.

А. И. Русанов.