поверхностные явления

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ - явления, связанные с существованием межфазных границ. В области контакта двух фаз под влиянием разности их молеку-лярно-силовых полей происходит образование поверхностного слоя, сопровождающееся адсорбцией, возникновением поверхностной энергии, поверхностного натяжения, поверхностного электрич. потенциала и др. специфич. поверхностных свойств, любое проявление к-рых относится к П. я. Толщина поверхностного слоя определяется радиусом действия поверхностных сил и радиусом молекулярных корреляций в каждой из фаз; вдалп от критич. точки она порядка неск. молекулярных радиусов и сильно возрастает (как и радиус корреляций) при приближении хотя бы одной из фаз к критич. состоянию.
Поверхностные слои неоднородны в масштабе молекулярных размеров и анизотропны независимо от агрегатного состояния фаз, отличаются от объёмных фаз физ. свойствами (плотностью, вязкостью, поляризуемостью и т. п.), молекулярным строением и хим. составом (в многокомпонентных системах). В поверхностных слоях наблюдаются специфич. хим. эффекты (смещение хим. равновесий, изменение констант скоростей хим. реакций), вплоть до изменения валентности (напр., для Sm, Сr). Особыми свойствами обладают и родственные поверхностным слоям малые (хотя бы в одном измерении) объекты - тонкие плёнки и нити, узкие щели и поры, капли, кристаллы и полости микроскопич. размеров. Изучение тонких плёнок и мономолекулярных слоев даёт сведения о природе межмолекулярного взаимодействия и строения молекул.
При наличии на поверхности двумерных фазовых переходов, а также при пересечении поверхностей образуются межфазные линии - одномерные аналоги межфазных поверхностей, с существованием к-рых связаны линейные явления. Неоднородная линейная область является одномерным аналогом поверхностного слоя и обладает линейным натяжением, линейной свободной энергией и т. д. Уд. линейные термо-динамич. потенциалы отличаются от поверхностных лишь тем, что относятся к единице длины (измеряются в Дж/м). Линейные явления существенны лишь для очень малых объектов (зародышей двумерных фаз, смачивающих мпирокапель и т. п.).
Закономерности П. я. описываются законом Лапласа и ур-нием Юнга (см. Смачивание ),а также обобщённым ур-нием адсорбции Гиббса:

где - работа образования единицы поверхности путём разрезания (см. Поверхностное натяжение), - уд. поверхностная энтропия (см. Поверхностная энергия), - тензор поверхностных натяжений, - единичный тензор, - тензор деформации (символ ":" означает скалярное произведение тензоров), - химические потенциалы молекул (или электрохим. потенциалы ионов), Г_i - их адсорбции, суммирование производится по всем компонентам, для к-рых возможно равновесие между объёмной фазой и поверхностным слоем. Для жидких поверхностей - поверхностное натяжение, а деформац. член отсутствует. Ур-ние адсорбции Гиббса устанавливает связь между важнейшими П. я. - адсорбцией и поверхностной активностью (см. Поверхностно-активные вещества).
Существенное влияние оказывают П. я. на свойства макросистем. Это связано с увеличением поверхности в таких системах, её искривлением и взаимодействием разл. поверхностей друг с другом. Все три фактора характерны для ультрадисперсных (микрогетерогенных) систем. Искривление поверхности оказывает влияние на состояние объёмных фаз и порождает капиллярные явления .В гетерогенной системе только с искривлёнными поверхностями уже не действует Гиббса правило фаз в его классич. форме: в такой системе число степеней свободы на единицу меньше числа компонентов и не зависит от числа фаз (в реальных системах не существует ограничений на число дисперсных фаз). Эффект взаимодействия поверхностей выражается в перекрывании поверхностных слоев и приводит к появлению расклинивающего давления тонких плёнок, к-рое (при положит, его знаке) способствует устойчивости дисперсных систем (расклинивающее давление определяется как разность внеш. давления на плёнку и давления в объёмной фазе, составленной из компонентов плёнки при тех же, что и в плёнке, значениях темп-ры и хим. потенциалов).
Важную группу П. я. составляют электроповерхностные явления: поверхностная проводимость, поверхностный электрич. потенциал, электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии или специфич. адсорбции ионов, а также ориентации диполей в иоле поверхностных сил (в случае полярных жидкостей в этом процессе могут играть существенную роль диполь-квадрупольные взаимодействия).
К П. я. относятся когезия, адгезия, смачивание, смазочное и моющее действие, трение, пропитка пористых тел. П. я. влияют на прочность твёрдых тел (напр. адсорбционное понижение прочности - эффект Ребиндера). П. я. играют важную роль в фазовых процессах. На стадии зарождения фаз П. я. создают энергетич. барьер, определяющий кинетику процесса и возможность существования метастабильных состояний, а при контакте массивных фаз регулируют скорость тепло-и массообмена между ними. Проницаемость поверхностных слоев и плёнок, связанная с их молекулярным строением, обусловливает мембранные явления, особенно важные в биол. системах. П. я. влияют на коррозию, выветривание горных пород, почвообразование, атм. явления и др. естеств. процессы. На использовании П. я. основаны мн. технол. процессы - хим. синтез с применением гетерогенного катализа, поверхностное разделение веществ и флотация, механич. обработка и упрочение материалов, фильтрация, приготовление порошков, эмульсии, пен и аэрозолей и др. При этом широко применяются поверхностно-активные вещества, регулирующие поверхностное натяжение и свободную поверхностную энергию.

Лит.: Русанов А. И., Фазовые равновесия и поверхностные явления, Л., 1967; Адамеон А., Физическая химия поверхностей, пер. с англ., М., 1979; Дерягин Б. В. Чураев Н. В., Муллер В. М., Поверхностные силы, М. 1985; Роулинсон Дж., Уидом Б., Молекулярная теория капиллярности, пер. с англ., М., 1986.

А. И. Русанов.