полиморфизм

ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos - многообразный), способность нек-рых веществ существовать в состояниях с разд. атомно-кристаллич. структурой (см. Кристаллохимия ).Каждое из таких состояний (термо-динамич. фаз), называемое полиморфной модификацией, устойчиво при опред. внеш. условиях (темп-ре и давлении). Различие в структуре обусловливает различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. П. открыт в 1822 нем. учёным Э. Мичерлихом (Е. Mitscherlich). Им обладают нек-рые простые вещества (аллотропия) и мн. хим. соединения. Так, две модификации углерода - кубическая (алмаз)и гексагональная (графит) - резко различаются по физ. свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрир. кристаллич. решётку,- пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация) с алмазоподобной тетрагональной решёткой - хрупкий полупроводник. Нек-рые вещества, напр. сера, кремнезём, вода ,имеют больше чем две полиморфные модификации. П. наблюдается и у жидких кристаллов.

Области устойчивости полиморфных модификаций и точки перехода между ними определяются фазовыми диаграммами равновесия, расчёт к-рых основан на вычислении термодинамич. характеристик, а также спектра колебаний кристаллической решётки для разл. модификаций.

Структура кристаллич. решётки при Т = 0 К определяется минимумом внутр. энергиисистемы частиц. При К структура определяется минимумом свободной энергии U, куда, кромевходит энтропийный член TS, связанный с тепловыми колебаниями атомов: где S - энтропия .Для устойчивой низкотемпературной фазы зависимость U(T)имеет вид, показанный на рис. Любой др. способ упаковки тех же атомов в кристалле (фаза) имеет при Т = О КЭто означает, чтофаза неустойчива при низких темп-pax. Однако из-за иного характера тепловых колебаний атомов кривая идёт более полого, в точкеона пересекается с кривойи далее идёт ниже. Это означает, что при устойчива фаза, приустойчивафаза, и точкаявляется точкой равновесия фаз.

Фазовый переход 1-го рода менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энер-гетич. барьера, к-рый существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последоват. роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуации; поэтому, если вероятность флуктуации мала, менее устойчивая фаза может длит. время существовать в метастабильном состоянии. Напр., алмаз, области стабильности к-рого соответствуют и давление Па,тем

не менее может существовать неограниченно долго при атм. давлении и комнатной темп-ре, не превращаясь в стабильный при этих условиях графит. В др. веществах, напр. в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках, наоборот, разл. модификации легко и обратимо переходят друг в друга при изменении темп-ры, давления и др., претерпевая при этом структурные фазовые переходы. В окрестности точек таких переходов физ. свойства веществ обычно экстремальны.

Частный случай П.- политипизм, к-рый наблюдается в нек-рых кристаллах со слоистой структурой (глинистые минералы кремния, карбид кремния и др.). Политипные модификации построены из одинаковых слоев или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов.

Полиморфные превращения могут сопровождаться изменением характера хим. связи и свойств. Напр., при высоких давлениях в нек-рых полупроводниках (Ge, Si) перекрытие и перестройка внеш. электронных оболочек атомов приводит к металлич. модификации. При давлении Па возможно возникновение металлического водорода, при Па - металлич.

Аг, Хе.

Лит.: Веrма А., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, пер. с англ., М., 1969; Кристиан Д ж., Теория превращений в металлах и сплавах, пер. с англ., ч. 1, М., 1978; Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Физика металлов, М., 1978. А. Л. Ройтбурд.

   <<      Предметный указатель      >>