полупроводниковые материалы

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ - вещества с чётко выраженными свойствами полупроводников в широком интервале темп-р, включая комнатную (Т300 К). Характеризуются значениями уд. электропроводности при T300 К), промежуточными между уд. электропроводностью металлов и хороших диэлектриков. В отличие от металлов, концентрация подвижных носителей заряда в П. м. значительно ниже концентрации атомов, а электропроводность s возрастает с ростом Т. Для П. м. характерна высокая чувствительность эл--физ. свойств к внеш. воздействиям (нагрев, облучение, деформация и т. д.). а также к содержанию примесей и структурных дефектов. Характеристики важнейших П. м. приведены в табл. 1.

По структуре П. м. делятся на кристаллические, аморфные, жидкие. Ряд органич. веществ также проявляет полупроводниковые свойства и составляет обширную группу органических полупроводников. Наиб. значение имеют неорганич. кристаллич. П. м., к-рые по хим. составу разделяются на элементарные, двойные, тройные и четверные хим. соединения, растворы и сплавы. Полупроводниковые соединения классифицируют по номерам групп периодич. табл. элементов, к к-рым принадлежат входящие в их состав элементы.

Основные группы кристаллических полупроводниковых материалов (см. табл. 1):

1. Элементарные П. м.: Ge, Si, С (алмаз), В,Sn, Те, Se и др. Важнейшими представителями этой группы являются Ge и Si - осн. материалы полупроводниковой электроники. Обладая 4 валентными электронами, атомы Ge и Si образуют кристаллич. решётку типа алмаза, где каждый атом имеет 4 ближайших соседа, с каждым из к-рых связан ковалентной, связью (координация соседей - тетраэдрическая). Они образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, также являющихся важными П. м.

2. Соединения типа Имеют в осн. кристаллич. структуру типа сфалерита. Связь атомов в кристаллич. решётке носит преим. ковалентный характер с нек-рой долей (5-15%) ионной составляющей (см. Химическая связь ).Важнейшие представители этой группы: GaAs, InP, InAs, InSb, GaP. Мн. П. м.

образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов тройных p более сложных ( н т. д.), к-рые также являются важными П. м. (см. Гетеропереход, Гетерострцк-тура).

3. Соединения элементов VI г r у и -п ы (О, S, Se, Те) с элементами I - V групп, а также с переходными и редкоземельными металлами. Среди этих П. м. наиб, интерес представляют соединения типа . Они имеют кристаллич. структуру типа сфалерита или вюрцита, реже - типа NaCl. Связь между атомами носит ковалентно-иошшй характер (доля ионной составляющей порядка 45-60%). Для П. м. типа характерны явление полиморфизма и наличие политипов кубической и гексагональной модификаций. Важнейшие представители: CdTe, CdS, ZnTe, ZnSe, ZnO, ZnS. Мн. П. м. типаобразуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов; важнейшие из них:,

Физ. свойства в значит, мере определяются концентрацией собственных точечных дефектов структуры, проявляющих электрич. активность (центры рассеяния и рекомбинации).

Соединения типа имеют кристаллич. структуру типа NaCl или орторомбическую. Связь между атомами - ковалентно-ионная. Типичные представители: PbS, PbTe, SnTe. Они образуют между собой непрерывный ряд твёрдых растворов, среди них наиб, важныСобств. точечные дефекты структуры вимеют низкую энергию ионизации и проявляют электрич. активность.

Соединения типа имеют кристаллич. структуру типа сфалерита снезаполненных катионных узлов. По своим свойствам занимают промежуточное положение между и . Для них характерны низкие решёточная теплопроводность и подвижность носителейзаряда. Типичные представители:

Табл. 1. -Характеристики важнейших полупроводниковых материалов (* означает усреднение по кристаллографическим направлениям)

Полупроводниковый материал	Тип кристаллич. решётки	Период кристаллич. решётки, (300 К)	т„л,	Плотность, г/см> (300 К)	Коэф. линейного расширения	Коэф. теплопроводности, ВтХ	Диэлектрич. проницаемость,	Темп-pa Дебая, qD
Si	кубическая (алмаза)	5,43072	1417	2,32830	2,4(300 К)	1,3	11,7	689(300 К)
								539(80 К)
Ge	- " -	5,65754	937	5,32600	5,75(300 К)	0,63	16	406(300 К)
								353(80 К)
AIIIBV
InSb	кубическая (сфалерита)	6,4795	525	5,775	5, 04(300 К)	0, 17	17	202(300 К)
InAs	- " -	6,05838	943	5,667	5, 19(300 К)	0,27	14,5	249(300 К)
InP	- " -	5,80875	1062	4,787	4, 75(300 К)	0,67	14	321(300 К)
GaSb	- " -	6,09686	706	5,61220	6, 7(298 - 873 К)	0,34	15	265(300 К)
GaAs	- " -	5,6535	1238	5,3161	6,0 (300 К)	0,46	12,5	344(300 К)
GaP	- " -	5,4495	1470	4, 1297	5, 3(300 К)	0,75	10,2	446(300 К)
AIIBVI
ZnS	кубическая (сфалерита)	5,4093	1830	4,09	6, 14(300 К)	0,026	8, 16*	310(300 К)
	гексанальная	а=3,820						315(80 К)
	(вюрцита)	с=6,260
ZnSe	кубическая (сфалерита)	5,6687	1427	5,264	9, 44(300 - 1000 К)	0,19	8,5*	400(80 К)
	гексанальная (вюрцита)	а=4.00З
		с=7 ,090
ZnTe	кубическая (сфалерита)	kI-6, 1033	1239	5,633	9,02(300 К)	0, 18	9,8*	250(80 К)
	гексанальная	kII - 0=4,310
	(вюрцита)	с=7,090
CdS	кубическая (сфалерита)	5,820	1740	4,825	6,5(300 -1100 К)	0,2	9,3*	250-300(300 К)
	гексанальная	a=4, 1368
	(вюрцита)	с=6,7136
CdSe	кубическая (сфалерита)	0,6050	1347	5,81	-	0,043	9,5*	230(80 К)
	гексанальная	а=4,304
	(вюрцита)	с=7,018
CdTe	кубическая (сфалерита)	6,482	1092	5,85	4,9(300 К)	0,075	10,5*	200(80 К)
HgTe	кубическая (сфалерита)	6,463	670	8,076	4,0(300 К)	0,016	48*	-

Табл. 2. - Параметры зонной структуры и свойства носителей заряда для важнейших полупроводниковых материалов

Полупро-воднико-пый	Тип зонной струк-	эВ (300 К)			m в долях(300 К)
материал	туры				электроны	дырки	электроны	дырки
Si	непрямозонный	1,14	- 4	1,5	0,33	0,55	1500(300К)	480(300К)
Ge	- " -	0,67	-4	5	0,22	0,39	4500- "-	1900- "-
AIIIBV
InSb	прямозонный	0, 18	-2,8	14,8(000)	0,013	0,4	80000- "-	750- "-
							1,2· 10677К)	9,1· 103(77К)
InАs InP	- " -	0,356 1,35	- 2,2 -2,9	8,5(000) 4,6	0,025 0,073	0,4 0,4	35000(300К) 5000- "-	240(300К) 200- "-
GaSb	- " -	0,79	-3,8	12	0,042	0,5	4000- "-	1400- "-
GaAs	- " -	1,43	-5	12,5	0,072	0,68	8500- " -	450- "-
GaP	непрямозонный	2,26	-5,5	1,7	0,35	0,5	300 - " -	100- "-
AIIBVI
ZnS	прямозонный	3,68	-5,3	5,7	0,23	0,6	170	-
ZnSe	- " -	2,8	- 7,2(30- 400К)	6	0,16	0,6	260 (300К)	15- "-
ZnTe	- " -	2,25	-	6	0, 17	0,6	340- " -	1 10- "-
CdS	- " -	2,42; 2,53	-4,4(77- 300 К)	3,3	0,2	0,5	350 - " -	50- "-
CdSe	- " -	1,85	- 4,6(90- 400К)	-	0, 13	0,6	550- " -	50- " -
CdTe	- " -	1,55	- 4, 1(77- 394К)	3,0	0,11	0,35	4*103(77К)	80- " -
							1200 (300К)
HgTe	- " -	0,15	-16(4К)	10	0,017	0,16	2,3·104- "-	100- "-
					0,03(4,2К)	0,35	7·104(77К)
						(1.2К)

4. Тройные соединения типа A^IIB^IVC^V. Кристаллизуются в осн. в решётке халькопирита. Обнаруживают упорядочение в магн. и электрич. полях. Образуют между собой твёрдые растворы. Типичные представители: CdSnAs₂, CdGeAs₂, ZnSnAs₂.

5. Карбид кремния SiC - единств, соединение, образуемое элементами IV группы между собой; существует в неск. структурных модификациях: b-SiC (структура сфалерита), a-SiC (гексагональная структура), имеющая ок. 15 разновидностей.

Некристаллические полупроводниковые материалы

Типичными представителями являются стеклообразные П. м.- халькогенидные и оксидные. К первым относятся сплавы TI, P, As, Sb, Bi с S, Se, Те, характеризующиеся широким диапазоном значений s, низкими темп-рами размягчения, устойчивостью к кислотам и щелочам. Типичные представители: As₂Se₃ - As₂Te₃, Tl₂Se - As₂Se₃. Оксидные стеклообразные П. м. имеют состав типа V₂0₅ - Р₂О₅ - RО_x (R - металл I - IV групп); s = 10^-4-10^-5 Ом^-1·см^-1. Стеклообразные П. м. имеют электронную проводимость, обнаруживают фотопроводимость и термояде. При медленном охлаждении обычно превращаются в кристаллич. П. м.

Важными некристаллич. П. м. являются также твёрдые растворы водорода в аморфных полупроводниках (гидрированные некристаллич. П. м.): a-Si(H), a-Si_1-xC_x(H), a-Si_1-xGe_x(H), a-Si_1-xN_x(H), a-Si_1-xSr_x(H). Водород обладает высокой растворимостью в этих П. м. и замыкает на себя значит. кол-во "болтающихся" связей, характерных для аморфных П. м. В результате резко снижается плотность состояний носителей заряда в запрещённой зоне и появляется возможность создания p - n-переходов (см. Аморфные и стеклообразные полупроводники).

Свойства полупроводниковых материалов

Осн. физ--хим. свойства важнейших П. м. представлены в табл. 1 и 2.

Прослеживаются следующие общие закономерности в изменении свойств. С увеличением энергии связи между атомами уменьшается период кристаллич. решётки а, возрастают темп-ра плавления T_пл и ширина запрещённой зоны С увеличением молекулярной (атомной) массы период кристаллич. решётки а возрастает, t_пл и уменьшаются. Нагрев П. м. приводит к увеличению а; внеш. давление r вызывает уменьшение а. При этом соотв. уменьшаются ил p увеличиваются энергия связи между атомами и ширина запрещённой зоны (табл. 1).

Зонная структура. В большинстве практически важных П. м. валентные зоны имеют сходное строение. Они вырождены и состоят из зоны тяжёлых дырок зоны лёгких дыроки спиновоотщеплённой зоны (рис. 1).

Рис. 1. Зонная структура: слева - прямозонных полупроводниковых материалов; справа - непрямозонных.

Все зоны имеют максимум в центре Бриллюэна зоны (k = 0). Перенос носителей в П. м. с дырочной проводимостью определяется дырками первых 2 зон, эфф. массы к-рых приведены в табл. 2 (см. Зонная теория).

В зоне проводимости, помимо минимума в центре Бриллюэна зоны (k = 0), есть побочные минимумы, располагающиеся вдоль кристаллография, направлений [100] пли [111]. Электроны в центр, минимуме имеют высокую подвижность m и малую эфф. массу т, в побочных минимумах - низкую подвижность и большую т. Если энергетически наиб, низким является минимум в центре Бриллюэна зоны, то такие П. м. наз. "прямозонными". П. м., где энергетически наиб, низкими являются минимумы в направлениях [100] или [111], относятся к числу "непрямозонных". В прямозонных П. м. электроны проводимости имеют высокую подвижность и малую эфф. массу, в непрямозонных наоборот (табл. 2). Величина коэф. поглощения света вблизи края фундаментального поглощения в прямозонных П. м.в непрямозонных П. м.- Прямозонные П. м. обнаруживают более высокий коэф. излучат, рекомбинации (табл. 3) (см. Рекомбинация носителей заряда).

Табл. 3. - Коэффициент излучательной рекомбинации K_и

Подупроводнико-вый материал	Тип зонной структуры	Ки см3·с-1
Si	Непрямозонный	1,79·10-15
Ge	- " -	5,25·10-14
GaP	- " -	5,37·10-14
GaAs	Прямозонный	7,21·10-10
GaSb	- " -	2,39·10-10
InAs	- " -	8,5·10-11
InSb	- " -	4,58·10-11

Свойства полупроводниковых твёрдых растворов зависят от их состава и природы составляющих компонентов. Период кристаллич. решётки обычно линейно зависит от концентрации растворённого компонента (правило Вегарда). Концентрац. зависимости подвижности носителейвремени их жизни интенсивности излучат. рекомбинациии оптич. поглощения в твёрдых растворах прямозонных П. м. описываются плавными кривыми между значениями, характерными для составляющих их компонентов (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость подвижности носителей в растворах прямозонных полупроводников от концентрации компонентов (зс).

В твёрдых растворах, образованных прямозонным и непрямозонным П. м., в области составов, где происходит изменение зонной структуры, наблюдаются резкие изменения свойств (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость подвижности m носителей в твёрдых растворах между прямозонным и непрямозонным полупроводниками от концентрации компонентов.

Зависимость свойств П. м. от природы и концентрации примесей и дефектов используют для целенаправленного изменения характеристик П. м. путём легирования (см. Легирование полупроводников).

Получение чистых полупроводниковых материалов

Очистка от посторонних примесей в случае Ge и Si осуществляется путём синтеза их летучих соединений (хлоридов, гидридов) с последующей глубокой очисткой методами ректификации, сорбции, частичного гидролиза и термич. обработки. Хлориды подвергают затем высокотемпературному восстановлению водородом, также прошедшим предварит. глубокую очистку, с осаждением восстановленных продуктов на прутках из Ge или Si. Из очищенных гидридов Ge и Si выделяют путём термич. разложения. В результате достигается суммарное содержание остаточных электрически активных примесей

Получение особо чистых полупроводниковых соединений осуществляют, применяя для их синтеза очищенные компоненты. Суммарное содержание остаточных примесей в исходных материалахСинтез разлагающихся соединений проводят либо в запаянных кварцевых ампулах при контролируемом давлении паров летучего компонента в рабочем объёме, либо под слоем т. н. жидкого флюса (напр., особо чистый обезвоженный борный ангидрид). Синтез соединений, имеющих большое давление паров летучего компонента над расплавом, осуществляют в камерах высокого давления. Часто синтез совмещают с последующей дополнит. очисткой соединения путём направленной или зонной кристаллизации расплава. Направленную кристаллизацию осуществляют перемещением контейнера с расплавом в область (зону) с градиентом темп-ры. При зонной плавке расплавленная зона перемещается вдоль кристалла.

Выращивание полупроводниковых монокристаллов

Наиб. распространённым способом является вытягивание из расплава по методу Чохральского (см. Кристаллизация, Монокристаллов выращивание). Этим методом получают монокристаллы Ge, Si, соединений В и т. д. Вытягивание монокристаллов неразлагающихся П. м. проводят в атмосфере водорода, инертных газов или в условиях глубокого вакуума. При выращивании монокристаллов разлагающихся соединений (InAs, GaAs, InP, GaP, CdTe, РЬТе и др.) расплав герметизируют слоем жидкого борного ангидрида (флюс). Монокристаллы вытягивают, погружая затравку в расплав через флюс и поддерживая в рабочем объёме над расплавом определ. давление инертного газа. Часто вытягивание осуществляют в камерах высокого давления; при этом совмещается процесс выращивания монокристалла с предварит. синтезом соединения под слоем флюса (GaAs, InP, GaP и др.).

Для выращивания монокристаллов П. м. также используют методы направленной и зонной кристаллизации в горизонтальном и вертикальном варианте (индукционный или резистивнын нагрев). В случае разлагающихся соединений для получения монокристаллов стехиометрич. состава процесс проводят в запаянных кварцевых ампулах, поддерживая равновесное давление паров летучего компонента над расплавом; часто для этих целей требуются камеры высокого давления, в к-рых поддерживается противодавление инертного газа. При получении монокристаллов необходимой кристаллографич. ориентации используют ориентированные монокристаллич. затравки.

Для выращивания монокристаллов, обладающих благоприятным сочетанием величин плотности и поверхностного натяжения, можно использовать метод бес-тигельной зонной плавки. Отсутствие контакта расплава со стенками контейнера позволяет получать наиб, чистые монокристаллы. Обычно процесс выращивания монокристалла совмещают с предварит. дополнит. зонной очисткой. Для создания расплавленной зоны применяют индукционный нагрев (используется в технологии Si).

Для получения монокристаллов ряда тугоплавких разлагающихся полупроводниковых соединений применяют кристаллизацию из газовой фазы методами сублимации и хим. транспортных реакций (напр., CdS, ZnS, SiC, A1N).

Если при выращивании не удаётся получить соединение стехиометрич. состава, кристаллы разрезают на пластины и подвергают дополнит. отжигу в парах недостающего компонента. Наиб. часто этот приём используют для получения кристаллов узкозонных соединений и где собств. точечные дефекты проявляют высокую электрич. активность (РbТе, Те и др.). Для выращивания про-филиров. монокристаллов П. м. (ленты, прутки, трубы и т. д.) применяют метод Степанова. Процессы получения П. м. в виде монокристаллич. плёнок на различного рода монокристаллич. подложках наз. процессами эпитаксиального наращивания (см. Эпитаксия).

Применение полупроводниковых материалов

Осн. областью применения П. м. является микроэлектроника. П. м. составляют основу современных больших и сверхбольших интегральных схем (ИС), к-рые делаются в осн. на Si. Повышение быстродействия и снижение потребляемой мощности связаны с созданием ИС на основе GaAs, InP и их твёрдых растворов с др. соединениями

П. м. используют для изготовления "силовых" электронных приборов (вентилей, тиристоров, мощных транзисторов ).Здесь также осн. П. м. является Si, а дальнейшее продвижение в область более высоких рабочих темп-р связано с применением GaAs, SiC и др. широкозонных П. м. Расширяется применение П. м. в солнечной энергетике. Осн. П. м. для изготовления солнечных батарей являются Si, GaAs, гетерострукту-ры ) -

С применением некристаллич. гидрированных П. м. связаны перспективы снижения стоимости солнечных батарей.

П. м. используются в произ-ве полупроводниковых лазеров и светоизлучающих диодов. Лазеры изготовляют на основе ряда прямозонных соединений

и др. Важнейшими П. м. для изготовления инжекционных лазеров являются гетероструктуры:

(см.Гетеролазер).

Для изготовления светодиодов используют и др. 11. м. составляют основу фотоприёмных устройств широкого диапазона (Ge, и др.). Полупроводниковые лазеры и фотоприёмники- составляющие элементной базы воло-конно-оптич. линий связи (см. Волоконная оптика ).Широко используются П. м. для создания разл. приборов СВЧ- и радиодиапазонов (биполярные и полевые транзисторы, транзисторы на горячих электронах, лавинопролётные диоды), детекторов частиц (чистые Ge, Si. GaAs, CdTe и др.; см. Полупроводниковый детектор ).На основе П. м. изготовляются термохолодильники, тензодатчики, высокочувствит. термометры, датчики магн. полей, модуляторы и волноводы ИК-излу-чепия, т. н. оптические окна и др.

Лит.: Горелик С. С., Дашевский М. Я., Материаловедение полупроводников и металловедение, М., 1973; Мильвидский М. Г., Полупроводниковые материалы в современной электронике, М., 1986; Нашельский А. Я., Технология полупроводниковых материалов, М., 1987; Мейлихов Е. 3., Лазарев С. Д., Электрофизические свойства полупроводников, (Справочник физических величин), М., 1987.

М. Г, Мильвидский,

   <<      Предметный указатель      >>