Стартовая Предметный указатель Новости науки и техники
Новости науки и техники
Водород, как альтернативное топливо.
Как известно наша планета богата энергоносителями, которые, вот уже не одну сотню лет, исправно служат человеку, делая его жизнь более комфортной. Но так же известно, что запасы полезных ископаемых, из которых получают эти энергоносители, с каждым годом всё уменьшаются, а их стоимость в связи с этим растёт, не говоря уже о загрязнении окружающей среды путём выброса в атмосферу продуктов сгорания. Далее...

Молекулярные кристаллы и их возбуждение

поляризованная люминесценция

ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ . Люминесцентное излучение мн. объектов полностью или частично, линейно или циркулярно поляризовано вследствие анизотропии элементарных актов поглощения и испускания квантов света в процессе люминесценции. Если люминесцирующая среда макроскопически анизотропна, то излучатели (атомы, молекулы, ионы) имеют преимуществ. ориентацию моментов, к-рая и определяет поляризацию люминесценции. Анизотропия в среде может быть и наведённой, возникающей в результате направленной ориентации излучателей во внеш. поле (электрическом, магнитном), а также анизотропии возбуждения (в частности, при возбуждении люминесценции поляризов. светом).

Количественно П. л. характеризуется степенью поляризации

4007-166.jpg

или степенью анизотропии

4007-167.jpg

где4007-168.jpgи4007-169.jpg- интенсивности взаимно перпендикулярных поляризов. компонент люминесценции. В случае анизотропных сред они соответствуют макс. и мин. компонентам, в случае изотропных - параллельно и перпендикулярно поляризованным по отношению к вектору напряжённости возбуждающего электрич. поля компонентам. Для линейно поляризованного света4007-170.jpg = 1, для неполяризованного4007-171.jpgдля промежуточных случаев4007-172.jpg Величина 4007-173.jpgявляется отношением интенсивности поляризов. части излучения к полной интенсивности, учитывающей все три поляризованные компоненты, поэтому 4007-174.jpgобладает аддитивностью


4007-175.jpg- интенсивность люминесценции с анизотропией4007-176.jpg), что часто удобно для расчётов.

Исследования П. л. позволяют получить информацию о строении и структуре элементарных излучателей - атомов и молекул вещества в разл. агрегатных состояниях, о взаимодействии излучателей между собой и с окружающей средой.

П. л. атомных и молекулярных паров. Поляризов. излучение при линейно поляризов. возбуждении обнаружено в парах ртути и др. атомов, а также двухатомных молекул (4007-177.jpg, 4007-178.jpgи др.). Поляризация излучения может иметь объяснение, аналогичное объяснению Зее-мана эффекта. Для двухатомных молекул возможно классич. рассмотрение возбуждённых молекул как линейных осцилляторов ,колеблющихся вдоль оси молекулы.

Пары свободных сложных многоатомных молекул являются изотропной средой, поэтому поляризация их люминесценции возможна только при анизотропном возбуждении. П. л. таких паров можно объяснить, рассматривая молекулы как набор классич. линейных осцилляторов, жестка ориентированных относительно осей молекулы. Наиб. высокая степень поляризации люминесценции наблюдается для молекул, момент из-лучательного перехода к-рых направлен вдоль длинной оси молекулы. В этом случае эксперим. данные удовлетворительно описываются теорией с учётом ориентац. релаксации ансамбля жёстких симметричных и асимметричных волчков (см. Молекула)в условиях свободного вращения. Теоретич. и эксперим. данные лучше всего совпадают для переходов с большой силой осциллятора. Расхождение теории и эксперимента для др. случаев объясняется суперпозицией ортогональных осцилляторов - "заимствованием" поляризации в результате электронно-колебат. взаимодействия, индуцируемого неполносимметрич. колебаниями. Изучение временной кинетики поляризации флуоресценции разреженных паров сложных многоатомных молекул - эфф. метод исследования вращат. релаксации этих молекул.

П. л. паров сложных молекул может быть создана не только при возбуждении линейно поляризованным светом, но и при возбуждении пучком быстрых электронов. В этом случае роль анизотропного фактора возбуждения играет вектор импульса отдачи q - векторная разность импульсов падающего и рассеянного электронов (при возбуждении поляризов. светом эту роль выполняет вектор напряжённости E электрич. поля поляризованной эл--магн. волны). Для коллинеар-ных q и E и при одинаковых энергиях возбуждения степень поляризации флуоресценции в обоих случаях должна совпадать, что и подтверждается экспериментально.

П. л. изотропных растворов сложных молекул также описывается с помощью осцилляторных моделей. Этот вид П. л. особенно разносторонне исследован. Люминесценция растворов может быть поляризована не только при возбуждении линейно поляризованным светом (степень поляризации 4007-179.jpg), но и при возбуждении естественным, неполяризованным светом и наблюдении люминесценции в направлении, перпендикулярном лучу возбуждения (.4007-180.jpgI, причём4007-181.jpgОсциллятор-ная модель позволяет рассчитать предельные значения поляризации: 4007-182.jpg для случая, когда осцилляторы поглощения и испускания совпадают по направлению, и 4007-183.jpg для случая, когда они взаимно перпендикулярны.

Реально наблюдаемые значения степени поляризации, как правило, меньше теоретических, что обусловлено разл. процессами деполяризации, важнейшие из к-рых - вращательная и концентрационная. Уменьшение4007-184.jpgв результате вращат. диффузии может быть частично компенсировано увеличением вязкости и понижением темп-ры раствора. Существующие теории описывают эту деполяризацию как следствие изотропного (для сферич. частиц) или анизотропного (для эллиптич. частиц) вращений. Зависимости поляризации от разл. факторов в рамках этих теорий позволяют извлекать информацию о свойствах молекул (время жизни возбуждённого состояния т, размеры и конфигурация молекул), а также получить характеристики окружающей среды (микро- и макровязкость, сольватные оболочки и др.). Эти методы находят применение в исследованиях жидкого состояния, суспензий, мицеллярных растворов, биол. объектов. На поляризацию люминесценции влияют также процессы тушения, сокращающие4007-185.jpg

Концентрац. деполяризация вызывается процессами переноса энергии электронного возбуждения от первично возбуждённых ориентиров. молекул к хаотически ориентированным невозбуждённым молекулам. Процессы переноса энергии возможны только при малых расстояниях между молекулами, т. е. при высоких концентрациях растворов. Зависимость поляризации люминесценции от концентрации растворов позволяет судить о механизмах переноса энергии возбуждения в разл. системах, в т. ч. биологических. Полная теория концен-трац. деполяризации должна учитывать мн. факторы (неоднородное уширение, обратный перенос энергии, перепоглощение, процессы тушения и т. д.) и в наст. время (1990-е гг.) не завершена.

Использование для возбуждения мощного излучения лазеров (и нек-рых др. источников мощного излучения) и развитие нелинейной оптики привели к обнаружению нелинейных явлений в П. л. Наведённая в изотропном растворе с помощью поляризов. света анизотропия по мере увеличения интенсивности возбуждения достигает насыщения сначала для наиб. вероятной для поглощения ориентации молекул, а затем для всех остальных ориентации, в результате чего должна начаться деполяризация люминесценции. Процессы деполяризации при насыщении достаточно хорошо изучены и экспериментально, и теоретически. Наиб. ярко они проявляются у соединений с долгоживущими триплетными возбуждёнными состояниями.

Мощное световое возбуждение позволяет также осуществлять двухфотонное возбуждение молекул в растворе, причём наведённая поляризация люминесценции в этом случае может быть значительно выше, чем при однофотонном возбуждении при сопоставимых условиях (напр., если для однофотонного линейно поляризованного возбуждения изотропного раствора 4007-186.jpg то в сопоставимом случае двухфотонного возбуждения4007-187.jpg= =4007-188.jpg). Причина такого различия состоит в том, что второе анизотропное возбуждение происходит в среде, уже предварительно частично поляризованной первым анизотропным возбуждением.

Спектральные исследования П. л. растворов включают изучение зависимостей4007-189.jpgот длины волн возбуждения 4007-190.jpg и люминесценции4007-191.jpgЗависимость4007-192.jpgот4007-193.jpg(поляризац. спектры) позволяет определить относит. ориентацию осциллятора излучения и осцилляторов, соответствующих разным полосам поглощения. Изменения4007-194.jpg в зависимости от 4007-195.jpgобычно невелики, определяются электронно-колебат. переходами и позволяют определять их симметрию. Применяя методы тонкоструктурной селективной спектроскопии (методы, основанные на Шполъского эффекте, или селективное лазерное возбуждение при низких темп-pax), удаётся измерять поляризацию отд. компонент в квазилинейчатых спектрах люминесценции, получать детальную интерпретацию коле-бат. структуры спектров и устанавливать симметрию колебаний. Подобные исследования проведены, напр., для такого важного класса органич. молекул, как пор-фприны, к к-рым относится хлорофилл и гемоглобин крови.

Угл. и пространств. характеристики поляризации люминесценции растворов, называемые поляризац. диаграммами, устанавливают зависимости степени поляризации от ориентации электрич. вектора возбуждающего света и направления наблюдения люминесценции. Исследование этих зависимостей позволяет определить природу элементарных излучателей.

В большинстве случаев люминесценция сложных молекул поляризована линейно (как правило, частично линейно). Однако для гиротропных веществ (см. Гиротропия ),способных вращать плоскость поляризации и обладающих циркулярным дихроизмом ,обнаруживается и частично циркулярная поляризация люминесценции. Особенно часто это наблюдается для биол.

объектов - белков, нуклеиновых кислот и их комплексов. Циркулярная поляризация даёт информацию о гиротропных свойствах молекул в возбуждённом состоянии, в то время как циркулярный дихроизм - о свойствах осн. состояния молекул.

П. л. кристаллов кубической сингонии также возникает при поляризов. возбуждении. Эти кристаллы представляют собой макроскопически изотропные среды со скрытой анизотропией локальных центров люминесценции, осцилляторы к-рых ориентированы по осям симметрии кристалла. Исследуя зависимость степени поляризации люминесценции центров окраски в кристаллах флюорита и др. кристаллах щёлочно-галоидных солей от ориентации электрич. вектора возбуждающего света относительно осей кристалла, на основе осцилляторных моделей можно определить, по каким осям кристалла ориентированы те или иные люминесцирующие центры окраски, и получить данные о характере и расположении атомов примесей в кристаллич. структуре.

В макроскопически изотропных кристаллах с анизотропными центрами люминесценции, как и для изотропных растворов, применим метод поляризац. диаграмм: изучение угл. и пространств. распределения поляризации люминесценции позволяет определить мультипольность излучателей.

Рассмотренные методы не учитывают колебаний кристаллич. решётки и пригодны только для систем со слабым электрон-фононным взаимодействием. Для исследования систем с сильным электрон-фононным взаимодействием (напр., щёлочно-галоидных кристаллов, активизированных ионами4007-196.jpg разработана теория, рассматривающая на основе эффектов Яна - Теллера (см. Выбранное взаимодействие)взаимодействие оптич. электронов примеси с неполно-симметричными колебаниями решётки. Исследование П. л. позволяет на основе этой теории устанавливать симметрию h структуру релаксированных возбуждённых состояний и характер протекающих в них процессов.

П. л. в среде с частичной ориентацией молекул. Такие среды можно представить как состоящие из двух частей - полностью ориентированной и хаотической. Первая испускает П. л. даже при изотропном возбуждении (спонтанная поляризация), для второй возможна П. л. лишь при анизотропном возбуждении. Исследование поляризации люминесценции таких сред позволяет судить о степени упорядоченности среды, характере ориентации излучающих частиц и её динамике.

Примерами сред с частичной ориентацией частиц являются полимерные и др. плёнки и волокна макромолекул, жидкие кристаллы и разл. биол. объекты. Для исследования таких сред используют также люминесценцию спец. "люминесцентных меток" - небольших молекул или групп атомов, присоединяемых к макромолекулам. Исследование вращат. деполяризации люминесценции позволяет изучать внутримолекулярную подвижность и движения макромолекул как целого, т. е. внутри- и межмолекулярные взаимодействия, конфор-мации белковых молекул, вязкость внутриклеточной плазмы, механизмы функционирования биологически активных веществ, механизмы действия сократительного аппарата мышечных волокон, структуру биол. мембран и т. д.

П. л. молекулярных кристаллов. Молекулярные кристаллы представляют собой среды, в к-рых молекулы ориентированы полностью, но типов ориентации несколько (в органич. кристаллах чаще 2 типа). Их люминесценция поляризована даже при изотропном возбуждении, но степень поляризации всегда меньше единицы. При поляризов. возбуждении степень поляризации люминесценции не зависит от ориентации вектора напряжённости электрич. поля возбуждающего света, что объясняется миграцией энергии возбуждения от первично возбуждённых молекул к невозбуждён-

ным молекулам др. ориентации. Т. о., с помощью исследования П. л. молекулярных кристаллов можно изучать миграцию энергии в них. Пространств. и угл. распределение поляризации люминесценции таких кристаллов позволяет определить ориентацию молекул в крис-таллич. структуре. Особенно чувствителен этот метод при исследовании малых концентраций примесей. Поляризация люминесценции позволяет также различать молекулярное и экситонное излучения. Исследование П. л. двуосных молекулярных кристаллов требует учёта явления двупреломления как возбуждающего света, так и света люминесценции, а также др. кристаллооптич. факторов (дихроизм, вращение плоскости поляризации). Последнее необходимо и при изучении П. л. центров люминесценции в одноосных кристаллофосфорах типа ZnS. Исследование зависимости степени поляризации люминесценции от ориентации электрич. вектора возбуждающего света относительно осей кристалла, а также "спонтанной" поляризации при возбуждении непо-ляризов. светом и сравнение результатов с расчётами моделей линейного осциллятора и ротатора после учёта поправок на двупреломление позволили выяснить ряд важных и тонких деталей строения центров люминесценции в ZnS.

П. л. полупроводников при её рекомбинац. характере в зависимости от вида возбуждения может иметь как линейную, так и циркулярную поляризацию. При поглощении циркулярно поляризованного возбуждающего излучения электроны; переходя из валентной зоны в зону проводимости, ориентируются по спину. При рекомбинации электронов и дырок возникает циркулярно поляризованное излучение. Т. о., исследование поляризации рекомбинац. люминесценции позволяет определить степень ориентации неравновесных электронов. Т. к. измеряемая экспериментально поляризация отражает ситуацию, к-рая складывается за время жизни неравновесного электрона вследствие разл. процессов спиновой релаксации и спиновых взаимодействий, этот метод применяют для изучения подобных процессов. С его помощью зарегистрировано сверхтонкое взаимодействие ориентиров. электронов и ядер кристаллич. структуры, раскрыта возможность накопления значит. ядерной поляризации и оптич. охлаждения системы ядерных спинов.

При межзонном поглощении линейно поляризованного света в полупроводниках электроны проводимости оказываются выстроенными по импульсам (скоростям) с преимуществ. направлением импульсов перпендикулярно вектору поляризации возбуждающего света. При рекомбинации таких анизотропно выстроенных электронов с дырками возникающая люминесценция частично линейно поляризована. Уменьшение степени поляризации в магн. поле позволяет следить за процессами энер-гетич. и импульсной релаксации электронов.

Лит.: Феофилов П. П., Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов, М., 1959; Букке E. E., Григорьев H. H., Fок М. В., Применение метода поляризационных диаграмм для исследования одноосных кристаллов, "Труды ФИАН", 1974, т. 79, с. 108; Блохин А. П., Толкачев В. А., Поляризация флуоресценции свободных многоатомных молекул, "Оптика и спектроскопия", 1981, т. 51, в. 2, с. 278; Зазубович С. Г., Исследование структуры возбужденных состояний ртутеподобных центров в кубических кристаллах методом поляризованной люминесценции, "Изв. АН СССР. Сер. физ.", 1982, т. 46, № 2, с. 273; 3ахарче-ня Б. П., Люминесценция полупроводников в условиях оптического охлаждения системы ядерных спинов, "Изв. АН СССР. Сер. физ.", 1982, т. 46, № 2, с. 394; Ануфриева Е. В., Поляризованная люминесценция в биологии и медицине, в сб.: Люминесцентный анализ в медико-биологических исследованиях, Рига, 1983, с. 25; Гайсенок В. А., Саржевский А. М., Анизотропия поглощения и люминесценции многоатомных молекул, Минск, 1986; Жевандров Н. Д., Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах, М., 1987; Зазубович С. Г., Нагир-ный В. П., Соовик Т. А., Поляризованная люминесцен-ция примесных центров в кристаллах, "Изв. АН СССР. Сер., физ.", 1988, т. 52, М 4, с. 674. Н. Д. Жевандров,

  Предметный указатель