потенциальная поверхность

ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ (поверхность потенциальной энергии) молекул - зависимость внутренней (потенциальной) энергии молекулы от координат её ядер или др. координат, описывающих колебания атомов в молекуле (нормальных координат, внутр. колебат. координат типа растяжения связей и деформации валентных углов). При решении Шрёдин-гера уравнения для молекулы в адиабатическом приближении П. п. получается как зависимость энергии данного электронного состояния от координат ядер. В общем случае многоатомной молекулы П. п. (3N - 6)-мерная (N - число атомов в молекуле), для линейных молекул П. п. (3N-5)-мерная. Для двухатомной молекулы П. п. одномерная и наз. просто потенциальной ф-цией. В адиабатич. приближении П. п. не зависит от изотопного состава молекулы.

Существуют два способа определения П. п. Первый основан на применении методов квантовой химии. Не-эмпирич. методы квантовой химии, учитывающие электронную корреляцию, способны качественно правильно определять форму П. п. (положение абс. и относит. минимумов, седловых точек и максимумов) и давать оценки барьеров на пути внутримолекулярных перегруппировок. Методы квантовой химии совершенствуются, и её возможности возрастают, но в наст. время (1990-е гг.) более точным методом определения параметров П. п. является решение обратной спектральной задачи. Он основан на применении эксперим. данных, найденных по колебат--вращат. спектрам в квантовомеханич. расчётах. При этом выражение для потенц. энергии (потенциала V)разлагают в многомерный ряд Тейлора по степеням координат ядер вблизи равновесной конфигурации молекулы и ограничиваются неск. первыми членами ряда в зависимости от задачи и наличия необходимого кол-ва эксперим. данных. В безразмерных нормальных координатахк-рые связаны с обычными нормальными координатами этот ряд имеет вид

где - частоты гармонпч. колебаний,- кубические, - квадратичные коэф. ангармоничности [все коэф. в (*) имеют одинаковую размерность (обычно определяются экспериментально из частот колебат. переходов, а от коэф. ангармоничности зависят мн. спектроскопич. константы, также определяемые из эксперимента. Константы, характеризующие зависимость вращат. постоянных от колебат. состояния, константы, описывающие зависимость кориолисовых постоянных от вращат. состояния, и константы секстичного центробежного искажения линейно зависят от и используются для их определения. Для определения служат измеряемые величины постоянных ангармоничности, описывающих зависимость квадратичных центробежных констант от колебат. состояния, и др. константы колебат--вращат. взаимодействий высоких порядков.

Измеряемых констант для одной молекулы обычно значительно меньше, чем коэф. ряда (*). Поэтому для определения всех коэф. используются спектроскопич. константы изотопич. разновидностей данной молекулы. Для этого в (*) переходят к внутр. нелинейным коле-бат. координатам, не зависящим от масс атомов, в к-рых коэф. ряда (*) также не зависят от масс атомов.

Для координат, по к-рым осуществляется туннели-рование между разл. равновесными конфигурациями, ряд (*) неприменим; он неприменим также для колебаний с большой амплитудой вблизи равновесной конфигурации. В этих случаях используются модельные П. п. При изучении хим. реакций и задач рассеяния применяются П. п. основного и возбуждённых состояний.

Лит. см. при ст. Молекула, Молекулярные спектры.

М. Р. Алиев.

   <<      Предметный указатель      >>