Самовосстанавливающийся чипУченые не сидят, сложа руки и предвидя момент, когда размеры транзисторов и чипов станут настолько малы, что не смогут сохранять текущий уровень устойчивости к внешним воздействиям, придумали, как решить проблему. Далее... |
промежуточная валентность
ПРОМЕЖУТОЧНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ - специфич.
состояние ионов в твёрдом теле, при к-ром в ионном остове имеется в среднем
не целое (дробное) число электронов. Термин "П. в." применяется
в осн. по отношению к соединениям редкоземельных элементов и актиноидов, реже - переходных металлов. При формировании твёрдых тел из атомов или ионов
их валентные электроны обычно уходят на образование хим. связей либо переходят
в зону проводимости, а электроны частично заполненной 4f-оболочки вследствие
малого её размера (~0,4 )
остаются локализованными в ионном остове. Типичное значение валентности редкоземельных
элементов 3+. Это означает, что атом покидают 3 валентных электрона. Их 4f-оболочка
заполнена частично, т. е. в ней меньше 14 электронов. Существуют, однако, аномальные
редкоземельные элементы, у к-рых часть атомов имеет нестандартную валентность:
4+ у Се и Рг, 2 + у Sm, Eu, Tm, Yb. Появление валентностей, отличных от 3+,
обусловлено особой стабильностью пустых либо целиком заполненных оболочек. Напр.,
атомы Се наряду с валентностью 3+, при к-рой 4f-оболоч-ка атома содержит
1 электрон,
имеют валентность 4+, когда 4f-оболочка пуста.
Атомы Yb наряду с валентностью 3+
имеют валентность 2+ .
Аналогичная картина наблюдается в случае ровно
наполовину заполненных 4f-оболочек: вместо
.
Рис. 1. а - Электронная структура редкоземельного
металла; б - переходы с изменением валентности; в - опустошение f-уровня.
В результате для соответствующих атомов (ионов)
в кристалле часто оказываются энергетически близкими разные валентные состояния
(неустойчивая валентность) и ионы редкоземельных элементов имеют в ср. дробное
число 4f-электронов. Соединения с П. в., как правило, являются металлами, хотя среди них встречаются и полупроводники с очень малой шириной
запрещённой зоны:
К ("золотая" фаза SmS, SmB6,
YbB12).
Рис. 2. а - Электронная структура редкоземельного
полупроводника; б - переходы с изменением валентности; b - опустошение
f-уровня и превращение в металлическую структуру.
Системы с неустойчивой валентностью соответствуют
случаю, когда f-уровеньлежит
вблизи уровня Фермиу
металлов или вблизи дна зоны проводимости
у полупроводников. При изменении внеш. условий (давления, темп-ры, состава соединения)может
сдвигаться; напр., под давлением он перемещается вверх;
если он при этом пересечётто
энергия f-электронов станет больше,
чем энергия свободных состояний в зоне проводимости (рис. 1, 2). При
этом возможен переход f-электрона из локализованного в дело-кализов.
состояние, т. н. f - с-переход с изменением валентности. В случае конденсиров.
систем такой переход обычно является фазовым переходом 1-го рода. Переход
с изменением валентности под давлением наблюдается у SmS, SmSe, SmTe. При переходе
сохраняется симметрия решётки (типа NaCl), но происходит скачок параметра решётки;
скачком меняются также электрич., оптич. и магн. свойства (проводимость, коэф.
отражения, магн. восприимчивость и т. д.). По-видимому, также объясняется g
- a-переход в церии под давлением (симметрия решётки в обеих фазах
одинакова - гране-центрированная кубическая). Если f-уровень поднялся
надилиневысоко,
то не все f-электроны "выльются" с f-оболочки. При
этом в состояниях, возникающих в результате подобных переходов, наблюдается
П. в.
В нек-рых соединениях (SmS4, Eu3S4)
П. в. является термически активированной. В этом случае дробная валентность
связана с наличием атомов 2 типов, напр. с валентностью 2+ и 3+. При
высоких темп-pax между ними происходит быстрый обмен электронами, т. е. переход.
При понижении темп-ры в этих веществах происходит фазовый переход с упорядочением
расположения ионов в разных (целочисленных) валентных состояниях (напр., чередование
определ. образом ионов)
и П. в. исчезает. Такие соединения наз. соединениями с неоднородной валентностью.
Обычно же под собственно П. в. имеют в виду др.
ситуацию, когда все ионы эквивалентны, а дробное значение валентности возникает
из-за того, что каждый ион всё время изменяет своё состояние, то захватывая
электрон на f-уровень, то "выбрасывая" его в зону проводимости
(рис. 3). Т. о., в каждом ионе происходят флуктуации валентности, дающие в ср.
нецелое заполнение f-состояний. В этом случае флуктуации имеют квантовую
природу и сохраняются вплоть до Т = 0 К.
С квантовомеханич. точки зрения, в этом случае
волновая ф-ция электрона y является суперпозицией волновых ф-ций
и :
Здесь a определяет вероятность найти электрон
на f-оболочке и число f-электронов .
Рис. 3. a - Движение электронов по локализованным
орбитам и коллективизированных; б - движение электронов, участвующих в промежуточной
валентности.
Из-за неопределённости соотношения конечное время жизни
состояния f-электрона означает неопределённость его энергии =.
Энергетич. уровень
приобретает ширину Г = =
, превращаясь
в т. н. резонанс, лежащий вблизи
и заполненный электронами частично (рис. 4).Энергетически
в резонансе находятся конфигурации 4,4.
Частичное заполнение резонанса и есть промежуточное значение,
т. е. П. в.
Рис. 4. Электронная структура соединения
с промежуточной валентностью.
Нестабильность валентности и возможность перехода
f-электрона в зону проводимости и обратно (межконфи-гурац. флуктуации)
существенно проявляются в большинстве физ. свойств систем с П. в. Т. к. энергия
4f-уровня лежит вблизи ,
то размытие уровня
приводит к появлению вблизиузкого
пика в плотности состоянийс
шириной, пропорциональной,
где V - матричный элемент f - с-перехода (рис. 5).
Рис. 5. Плотность электронных состояний в системах
с промежуточной валентностью.
Соответственно системы с П. в. имеют характерную
темп-ру и частоту
w межконфигурац. флуктуации, определяющуюся
соотношением
Типичные значения К.
В системах со слабой П. в., когда заполнение
f-оболочки близко к целому, напр. в соединениях Се, где валентность3,05,
1-10 К (см.
Кондо-решётки, Тяжёлые фермионы).
В конденсиров. системе число состояний в пике
велико (1
на ячейку) и уровень Ферми фиксируется в окрестностях этого пика. Повышение
плотности состояний на уровне Ферми проявляется в большинстве термодинамич.
свойств систем с П. в.: большой коэф. g в линейной части температурной
зависимости электронной теплоёмкости, большое значение магн. восприимчивости i,
часто заметное возрастание сжимаемости и т. д. Типичные значения g в системах
с П. в.~30-300 мДж/моль·К2 (соединения с g ~ 400 мДж/моль·К2
относят обычно к системам с тяжёлыми фермионами). Заметно проявляется П. в.
и в кинетич. свойствах, что можно объяснить резонансным рассеянием электронов
проводимости на f-уровне, лежащем вблизи
Соединения с П. в. часто являются пограничными
между немагн. соединениями и магнетиками, содержащими
локализов. магн. моменты. Если соединения редкоземельных элементов имеют
стабильную 4f-оболочку с целочисленным заполнением электронами и с локализов.
магн. моментом, то f-уровни лежат глубоко под уровнем Ферми .
В системах с нестабильной валентностью f-уровень
оказывается ближе к
. По мере его приближения ксистема
последовательно переходила бы от магн. состояния при
(целая валентность) к т. н. режиму Кондо при
(валентность близка к целой; см. Кондо эффект ).Далее при
возникает истинная П. в., а при
валентность снова становится целой (на 1 больше исходной).
В большинстве редкоземельных элементов с П. в.
одно из двух находящихся в резонансе валентных состояний является немагнитным:
, ,
; для
них переход с изменением валентности - одновременно переход из магн. состояния
в немагнитное. Фазы с П. в. в них обычно не имеют дальнего магн. порядка. Исключение
- нек-рые соединения Еu, в к-рых, по-видимому, П. в. иногда сосуществует с магн.
упорядочением, а также соединения Тm, где обе возможные конфигурации
являются магнитными и где в фазе с П. в. есть дальний магн. порядок (напр.,
TmSe).
Валентность ионов редкоземельных элементов определяют
экспериментально разл. способами. Простейший метод основан на том, что ионы
с разной валентностью имеют разные ионные радиусы (см. Атомный радиус ),и
соответствующие кристаллы будут иметь разные значения параметра решётки а. Зная
а, напр. для соединения RS при двухвалентном и трёхвалентном состояниях иона
R, и измеряя параметр а, можно увидеть, ложится ли он на верхнюю или нижнюю
части кривой на рис. 6 или лежит между ними; последнее соответствует П. в.
Рис. 6. Изменение параметров решётки в ряду сульфидов
редкоземельных элементов: В - параметр решётки SmS-полупро-водника ("чёрная"
фаза); G - параметр решётки в металлическом состоянии ("золотая"
фаза).
Др. способ основан на зависимости положения мёсс-бауэровской
линии от валентного состояния иона, особенно в соединениях
(см. Мёссбауэровская спектроскопия ).Используется также зависимость от
валентности расположения линии рентг. спектров, характеристик фотоэлектронной
эмиссии и др.
У соединений актиноидов в силу большего радиуса
5f-оболочки (сравнительно с 4f) 5f-состояния часто оказываются
более делокализованными, и понятие валентности (заполнение 5f-оболочки)
для них менее определено. Экспериментально определить валентное состояние таких
ионов в кристалле затруднительно в силу той же причины, а также потому, что
магн. свойства этих ионов в разных валентных состояниях часто близки.
Системы с П. в., наряду с примыкающими к ним
соединениями с тяжёлыми фермионами и решётками Кондо, представляют интерес как
в связи с уникальными свойствами, так и ввиду их пограничного положения между
состояниями с локализов. и коллективизиров. электронами, между магн. и немагн.
состояниями, иногда между металлами и диэлектриками (SmS, SmB6) (рис.
2). Широкого применения они пока не нашли, хотя используются для записи и хранения
информации, в качестве датчиков и др.; важным может оказаться явление П. в.
и в катализе.
Лит,: Хомский Д. И., Проблема промежуточной
валентности, "УФН", 1979, т. 129, с. 443; его же. Необычные электроны
в кристаллах (промежуточная валентность и тяжелые фермионы), М., 1987; Lawrence
J. М., Riseborough P. S., Pаrks R, D., Valence fluctuation phenomena,
"Repts Progr. Phys.", 1981, v. 44, № 1.
Д. И. Хомский,